Разработка реагентной технологии минимизации хлорсодержащих выбросов при термической переработке твердых коммунальных отходов

АКТУАЛЬНОСТЬ. Одной из актуальных экологических проблем современности является загрязнение природной среды твердыми коммунальными отходами (ТКО). По своему морфологическому составу ТКО очень разнообразны, в их состав входят как горючие, так и не горючие компоненты. Наличие в отходах большого количества горючих веществ привело к применению для их обезвреживания термических методов: сжигание, газификация и пиролиз. Разработанные технологии термической переработки имеют ряд достоинств, например, сжигание отходов в энергетических установках с одновременным получением энергии и пара и значительным сокращением объемов вторичных отходов. Однако, наряду с наличием серьезных достоинств, сжигание имеет существенный недостаток — образование значительного количества загрязненных дымовых газов, требующих обязательной очистки, при этом основная проблема: содержание в дымовых газах опасных галогенсодержащих веществ (HCl, диоксинов и фуранов и т. д.). В связи с этим на сегодняшний день, актуальным является разработка мероприятий, обеспечивающих снижение содержания данных веществ в дымовых газах за счет усовершенствования системы газоочистки или связывания их на стадии образования. Исследования по теме диссертации проводились в соответствии с координационным планом Научного Совета ГУП НИИ «Коммунального хозяйства» на 2004 — 2006 гг.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является разработка технологии термической переработки твердых коммунальных отходов, позволяющей предотвратить или минимизировать образование хлорсодержащих выбросов.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. Разработка и создание технологической лабораторной установки для моделирования процесса пиролиза ТКО и определения состава и выхода продуктов пиролиза.

2. Экспериментальное определение зависимости содержания хлорида водорода и хлора в пиролизном газе, углеродном остатке и конденсате от условий процесса пиролиза.

3. Разработка способа эффективного связывания хлорида водорода, обеспечивающего предотвращение образования полихлорированных бифенилов.

4. Исследование адсорбционной активности получаемого углеродного остатка, определение возможности его применения в качестве активного угля.

5. Разработка технологии термической переработки твердых коммунальных отходов, основанной на минимизации хлорсодержащих выбросов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в том, что впервые предложен теоретически и экспериментально обоснован метод связывания хлорида водорода, образующегося в процессе пиролиза ТКО в восстановительных условиях, в термически устойчивое соединение.

Установлено, что переработка ТКО методом низкотемпературного пиролиза в присутствии СаО в количестве 10% (масс.) от загружаемого материала предотвращает образование токсичных полихлорированных бифенилов.

Определены температурные границы интенсивного образования хлорида водорода и необходимое количество СаО для максимального его связывания.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы определяется тем, что экспериментально доказана эффективность предлагаемой технологии предотвращения образования ПХБ при низкотемпературном пиролизе твердых коммунальных отходов.

Разработкой технологической схемы и аппаратурным оформлением модульной установки низкотемпературного пиролиза ТКО, основанной на минимизации хлорсодержащих выбросов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы были представлены и обсуждены на V Международном конгрессе химических технологий (2004), на IX Международной конференции «Экология и развитие общества», IV Международной конференции «Экология и сельскохозяйственная техника» (2005), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Электротермия-2006». Разработанная реагентная технология термической переработки ТКО, основанная на минимизации хлорсодержащих выбросов подтверждена актом внедрения.

По результатам диссертации опубликовано 7 научных работ в виде 1 патента и 1 заявки на изобретение РФ, 3 статей и тезисов 3 докладов Международных конференций.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1) создание технологической лабораторной установки для проведения процесса пиролиза органических компонентов ТКО;

2) определение выхода и состава, получаемых в процессе пиролиза продуктов;

3) определение содержания хлорсодержащих веществ в продуктах пиролиза;

4) связывание хлорида водорода в термически устойчивое соединение с целью предотвращения образования полихлорированных бифенилов;

5) разработка модульной установки для переработки ТКО.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

.

Диссертационная работа изложена на 145 листах машинописного текста. Она состоит из введения, обзора литературы, двух глав экспериментальной части, выводов и приложения. Диссертация содержит 33 рисунка, 48 таблиц. Библиографический список насчитывает 110 наименований.

выводы.

1. Получены данные о влиянии параметров процесса пиролиза ТКО: температуры, времени на соотношение твердых, жидких и газообразных составляющих в получаемых продуктах, а также на содержание в них хлора.

2. Исследовано влияние введения в подаваемые на пиролиз ТКО извести на связывание хлорида водорода в нетоксичное термически устойчивое соединение. Отмечено, что введение 10% СаО на 80% снижает содержание хлорида водорода в пиролизном газе, образующемся в процессе пиролиза.

3. Исследовано влияние вводимого СаО в перерабатываемые органические компоненты ТКО, на образование ПХБ в получаемом в процессе пиролиза углеродном остатке и пиролизном газе. Показано, что добавление к перерабатываемым ТКО 10% СаО позволяет полностью предотвратить образование ПХБ.

4. Установлена низкая адсорбционная активность получаемого в процессе пиролиза углеродного остатка. Однако отсутствие в нем ПХБ в результате дополнительного введения в процессе пиролиза СаО делает перспективным использование его энергетического потенциала, а также в производстве строительных материалов или асфальто-бетонных покрытий.

5. С целью минимизации хлорсодержащих выбросов при переработке ТКО предложены изменения в технологию термической их переработки.

Заключение

.

Одной из важных проблем, встающих перед современным развитым обществом, является переработка и уничтожение все возрастающего количества отходов, производимых самим обществом. Неправильное обращение с отходами приводит к потере ценных сельскохозяйственных угодий, сокращению зон рекреаций, вызывает проникновение токсичных веществ в поверхностные и подземные воды, загрязняет атмосферный воздух. Многочисленные стихийные свалки способствуют размножению крыс и мышей. Создается неблагоприятная эпидемиологическая ситуация и возникает угроза здоровью населения.

Анализ проблемы отходов приводит к выводу, что выбор метода переработки и обезвреживания твердых коммунальных отходов определяется необходимостью решения проблем охраны окружающей среды и здоровья населения с учетом экономической эффективности и рационального использования земельных ресурсов.

Захоронение твердых коммунальных отходов не рационально по следующим причинам: строительство полигонов приведет к изменению ландшафта, потере земельных участковза счет протекания анаэробных процессов в теле полигона образуются недоокисленные продукты разложения отходов, соли тяжелых металлов, которые за счет высокой растворимости поступают с фильтратом в грунтовые воды, и просачиваются через почву, а также на полигонах выделяется биогаз, который относится к газам, создающий «парниковый эффект» за счет содержания СН4, СОг и других газов.

Строительство заводов механизированной переработки отходов с получением компоста должно вестись в городах, в которых есть гарантированные потребители компоста. Но по данной технологии всю массу отходов переработать нельзя, т.к. в них содержатся биотермически неразлагаемые компоненты. Поэтому данную технологию необходимо рассматривать в комплексе с термической переработкой.

Термической переработке рационально подвергнуть всю массу ТКО без разделения на компостируемые и некомпостируемые. Среди термических методов наибольшее распространение получила технология классического сжигания на подвижных решетках. Но при переработке ТКО по данной технологии возникает основная проблема — образование высокотоксичных хлорорганических соединений диоксинов и фуранов, а также их предшественников полихлорированных бифенилов. В связи с этим была рассмотрена в качестве альтернативной технология переработки ТКО методом пиролиза и составлены основные задачи исследования:

1. Разработка и создание технологической лабораторной установки для моделирования процесса пиролиза ТКО, определения состава и выхода продуктов пиролиза.

2. Экспериментальное определение зависимости содержания хлорида водорода и хлора в пиролизном газе, углеродном остатке и конденсате от условий процесса пиролиза.

3. Разработка способа эффективного связывания хлорида водорода, обеспечивающего предотвращение образования полихлорированных бифенилов.

4. Исследование адсорбционной активности получаемого углеродного остатка, определение возможности его применения в качестве активного угля.

5. Разработка установки термической переработки твердых коммунальных отходов, на основе технологии минимизации хлорсодержащих выбросов.

ГЛАВА 2 «ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ».

Глава 2 посвящена объектам и методам для исследования поставленных задач, установкам и приборам для проведения экспериментов.

2.1 Исходное сырье Компоненты ТКО. Исходным сырьем для проведения исследований процесса пиролиза служили в качестве бумаги канцелярская мелованная бумага, картон, тетра-пак в разных соотношениях, в качестве дерева применялись опилки, в качестве кожи и резины применялись кожаные изделия и резиновые трубки, в качестве пластмассы применялся полиэтилен и поливинилхлорид (ПВХ), который при термическом воздействии разлагаясь, образует хлорид водорода. В качестве ПВХ использовалась пленка поливинилхлоридная для изготовления тары (ГОСТ 25 250−88).

Для проведения исследований процесса пиролиза органической составляющей ТКО имитировался морфологический состав отходов образующихся в Санкт-Петербурге. Таким образом, в реактор загружались органические компоненты, состав которых приведен в таблице 18. Таблица 18 — Состав отходов, загружаемых в реактор

Наименование компонента Содержание, %.

Бумага, картон 41,21.

Дерево 7,89.

Текстиль 15,2.

Кожа, резина 10,23.

Пластмасса 18,47.

Поливинилхлорид 7,00.

ИТОГО 100.

При пересчете морфологического состава загружаемых отходов на элементный состав, получаем данные, приведенные в таблице 19. Таблица 19 — Элементный состав отходов.

Элемент С Н О N 8 С1 Н20 Зола Итого.

Сод-ие, % 45,03 5,61 27,13 0,84 0,3 3,97 13,10 4,03 100.

По данным элементного состава низшая теплота сгорания загруженных в реактор компонентов ТКО, рассчитанная по эмпирической формуле Д. И. Менделеева, составит:

0,1 =81 -С" +246-Нр+ 26 р-Ор)~ 6−1?" = = 81- 45,03 + 246 • 5,61 + 26 • (0,3 — 27,13) — 6 • 13,10 = 4251ккач / кг, где Ср, Нр, 8Р, Ор, УР — содержание углерода, водорода, серы, кислорода и влаги в рабочей массе отходов.

2.2 Установка для проведения исследований.

Экспериментальные данные по выходу продуктов термического разложения органических компонентов твердых коммунальных отходов были получены в результате опытных работ проведенных на опытной установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 5.

Установка состоит из реактора (реторты) для термического разложения ТКО, в который загружаются высококалорийные компоненты ТКО (таблица 18, 19) и узла конденсации газовой фазы. Реактор для разложения ТКО представляет собой цилиндрический толстостенный стальной сосуд, емкостью 3,1 л с плотно закрывающейся крышкой, для герметизации реактора между реактором и крышкой прокладывается асбестовая прокладка, работающая при высоких температурах.

Рисунок 5 — Технологическая схема экспериментальной установки для проведения процесса пиролиза ТКО.

Реактор, загруженный ТКО, опускался в электропечь типа СШОЛ мощностью 3 кВт, способную обеспечить разогрев до 1100 °C. В реакторе устанавливалась термопара группы ХА вторичный прибор Ш 4501 для измерения температуры в слое загруженного продукта. Диапазон температур, в котором проводились исследования, лежит в пределах от 300 °C до 700 °C.

Перед началом работы разогревалась печь и в горячую печь опускали реактор с предварительно загруженными отходами, далее разогревали реактор до заданной температуры, после этого постоянный температурный режим выдерживали до прекращения газовых выделений. Отходы под действием температуры и без доступа воздуха разлагались с образованием газообразных, жидких продуктов (парогазовая смесь) и твердого углеродного остатка. Образовавшаяся в процессе термического разложения сырья парогазовая смесь по газоотводящей трубе поступала в систему конденсации, состоящую из наклонного конденсатора типа «труба в трубе» с приемником конденсата. Для охлаждения газопаровой смеси в межтрубное пространство конденсатора подавалась вода в количестве, обеспечивающем температуру газов после конденсатора 20 «С. После конденсатора газовая фаза поступала в систему вентиляции.

После завершения опыта реторта охлаждалась до комнатной температуры и производилась выгрузка из реторты образовавшегося твердого остатка и сконденсированной фазы из приемника конденсатора.

2.3 Анализ продуктов пиролиза поливинилхлоридной пленки.

Перед проведением исследований процесса пиролиза был определен качественный анализ продуктов пиролиза поливинилхлоридной пленки (ПВХ) масс-спектрометрическим детектированием (масс-фрагментография). В основе метода лежит измерение площадей пиков (сигналов) и сравнение их с градуировочными графиками внешних стандартов и изотопно меченных внутренних стандартов.

Подготовленная для анализа пленка ПВХ помещалась в стеклянную емкость закрывалась плотно пробкой. Далее, в одном случае через емкость пропускали азот, с целью удаления кислорода, в другом случае среду в емкости не изменяли, т. е. сохраняли то количество кислорода воздуха, которое заполняло ее свободный объем (количество кислорода не достаточно для сгорания).

Температура пиролиза — 250 °C.

2.4 Анализ продуктов пиролиза ТКО.

2.4.1 Определение выхода продуктов пиролиза.

Для проведения процесса пиролиза готовилась навеска массой 100 г. После проведения процесса пиролиза реторта охлаждалась до комнатной температуры, затем установка (реторта и система конденсации) разбиралась из реторты выгружался углеродный остаток, в системе конденсации из приемника конденсата отбирался жидкий конденсат, а из трубного пространства конденсатора пастообразный конденсат, представляющий собой смолистые соединения.

Взвешивание продуктов пиролиза проводилось на лабораторных весах НВ-1500 и НВ-300.

Количество образующегося пиролизного газа определялось по разнице выхода получаемых продуктов.

Статистическая обработка полученных данных проводилась по методу наименьших квадратов (МНК). Для обработки данных составлялось корреляционное уравнение: где Ух — среднее значение У (определяемый параметр) при данном значении X (№ эксперимента);

Параметры, А и В рассчитываются по МНК, который ставит условием, чтобы сумма квадратов отклонений Ухот У была минимальной. Решение уравнения приводит к двум системам:

Ух=А+В-Х,.

А и В — параметры уравнения. п-А+В-?Х=ХУ А? Х+В?Х2=?УХ, п — число пар значений.

Корреляционное отношение:

2.4.2 Анализ углеродного остатка.

Зольность углеродного остатка проводилась по существующей методике ГОСТ 11 022–95 (ИСО 1171−97).

Количественный анализ золы проводился химическими методами анализа по существующим методикам. Предварительно был проведен спектральный полуколичественный анализ.

Анализ элементного состава углеродного остатка проводился методом электронно-зондового микроанализа. Электронно-зондовые методы основаны на регистрации и анализе сигналов, которые возникают при взаимодействии ускоренного и сфокусированного пучка электроновэлектронного зонда с атомами (электронами) анализируемого вещества. Источниками сигналов в образце являются специфические области, размеры которых сильно зависят от атомного номера бомбардируемого вещества и от энергии пучка электронов. В случае растрового электронного микроскопа (РЭМ) и рентгеновского микроанализатора (РМА) используются электроны с энергией Е° от 10 кэВ до 30 кэВ. Взаимодействие электронов с образцом связано, главным образом, с процессами рассеяния высоко энергетических электронов падающего пучка и их проникновением в твердые тела. В общем случае под рассеянием электронов в веществе подразумевают такое взаимодействие между электронами и атомами вещества, при котором изменяются траектории и энергия проходящих через вещество электронов. Различают два типа рассеяния электронов: упругое и неупругое. При упругих процессах изменяются траектории электронов зонда в образце без существенных потерь их энергии, что приводит к возникновению обратно рассеянных (отраженных) электронов. Сущность неупругих процессов заключается в передаче энергии от электронов падающего (первично) пучка к электронам атомов вещества. Такое взаимодействие приводит к образованию вторичных электронов, непрерывного и характеристического рентгеновского излучения, длинноволнового излучения и других сигналов. Использование этих полезных сигналов позволяет получить разностороннюю информацию об анализируемом объекте: о качественном и количественном локальном элементном составе, кристаллической и электронной структуре, о морфологии и т. д.

Для того чтобы полностью убедиться в том, что действительно ли это частицы СаСЬ, образцы проб были рассмотрены под растровым электронным микроскопом.

Определение состава углеродного остатка проводилось в следующих образцах:

1. Углеродном остатке, полученном после пиролиза органической составляющей ТКО при температуре 500 °C.

2. Углеродном остатке, полученном при таких же условиях, но с добавлением 5% масс. СаО.

3. Углеродном остатке с добавлением 10% масс. СаО. Оборудование для анализа.

Растровый электронный микроскоп JSM-35CF (ф. JEOL).

Рентгеновский микроанализатор энергодисперсионного типа Link 860 (ф. Link).

Вспомогательное оборудование для пробоподготовки. Условия анализа.

Для получения статистически достоверного усреднения по объёму пробы, данные снимались при минимальных увеличениях и максимальных токах пучка.

Рентгеновский микроанализатор. Напряжение — 25 кэВ. Ток зонда — МО" 8 А.

Время анализа — 100 сек.

Чувствительность метода составляет ~ 0.1 вес. %. Неанализируемые элементы: Н, 1л, Ве, В, С, Ы, О.

Растровый электронный микроскоп. Ускоряющее напряжение — 25 кэВ. Ток зонда-6ТО" 10А.

Для формирования электронно-микроскопического изображения использовались сигналы вторичных и отражённых электронов (ВЭ, ОЭ), позволяющие получить текстуру изображения. В ОЭ контраст изображения определяется изменением: где С| - концентрация элементов в точке анализа, Zjих атомный номер. Пробоподготовка образцов.

Из углеродного остатка отбиралась представительная проба, по методике квартования. Далее, представительная проба углеродного остатка механически измельчалась в агатовой ступке, засыпалась в графитовый держатель с углублением и утрамбовывалась. Графитовый держатель не даёт фонового рентгеновского излучения.

2.4.3 Анализ состава пиролизного газа Экспресс-анализ индикаторными трубками.

В связи с тем, что в данной работе основной акцент сделан на поведение хлорида водорода, его распределение между образующимися продуктами, а образование остальных газообразных веществ интересует косвенно, то для их анализа применялись индикаторные трубки. Трубки индикаторные предназначены для экспресс — определения (контроля) содержания газов в воздухе, в промышленных выбросах предприятий, в выхлопах автомобилей и в атмосфере населённых пунктов.

Индикаторные трубки (ТИ) представляют собой герметично запаянные с двух концов стеклянные трубки, заполненные соответствующими индикаторными массами. ТИ бывают двух типов: колористические и колориметрические.

В основе принципа действия колористических ТИ лежит экспресс-метод, основанный на изменении окраски массы наполнителя ТИ при взаимодействии с определяемым газом и измерении длины прореагировавшего слоя. Длина прореагировавшего слоя является функцией и мерой концентрации определяемого газа и объема, отобранной на анализ пробы. Колориметрическая позволяет судить о содержании определяемого вещества в анализируемой газовой среде, просасываемой через ТИ, путем сравнения изменившейся окраски индикаторного порошка с прилагаемой цветной шкалой (или цветным образцом).

Ряд ТИ комплектуется фильтровальными трубками (ТФ). Внутри ТФ находятся наполнители, полностью пропускающие определяемое вещество и улавливающие сопутствующие вещества, мешающие анализу (фильтрующие наполнители), или хемосорбенты, взаимодействующие с определяемым веществом с образованием летучего продукта, индицируемого порошком ТИ (вспомогательные наполнители).

Для работы с ТИ и ТФ в качестве пробоотборного устройства применялся аспиратор АМ-5, который представляет собой сильфонный насос ручного действия, работающий на всасывании воздуха за счёт раскрытия пружинами предварительно сжатого сильфона.

Для проведения экспериментов были использованы ТИ с характеристиками, указанными в таблице 20.