Необходимость разработки рецептур озонобезопасных растворителей вызвана тем, что в соответствии с международными обязательствами Российской Федерации связанными с выполнением Венской конвенции по охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского протокола (МП) о прекращении производства и использования веществ, разрушающих озоновый слой Земли (1987 г.), с 2001 года в стране запрещен выпуск озоноразрушающих веществ (ОРВ). В их перечень вошел хладон-113 (Х-113), который широко используется на предприятиях точного машиностроения, оптики, микроэлектроники, криогенной техники и других областях промышленности в процессах очистки и обезжиривания.
Предприятия Минатома России являются крупным потребителем ОРВ в стране. По объему потребления в отрасли хладон-113 занимает второе место (24,1%) после хладона-12.
Он используется для очистки и обезжиривания основного оборудования разделительных производств изотопов урана.
На атомных электростанциях и предприятиях ядерно-топливного цикла X-113 используется для обезжиривания криогенного оборудования различного назначения, блоков разделения воздуха, а также специальных кислородных приборов и приборов измерения давления.
Он применяется при производстве изделий спецтехники, изготавливаемой по заказам Министерства атомной энергетики и Министерства Обороны, для обезжиривания поверхностей и промывки микропазов, для промывки печатных плат после пайки и их обезжиривания перед лакированием, а также как хладагент при электроэрозионной обработке.
Помимо этого, Х-113 используется в качестве растворителя и флегматора газовой фазы при производстве окиси гексафторпропилена, как рабочая среда для гранулирования фторопласта Ф-4 марки АЗн, для приготовления инициатора синтеза фторопласта Ф-4МБ.
В настоящее время ведутся поиски озонобезопасного заменителя хладону-113. Заменители должны иметь как можно более низкий озоноразрушающий потенциал, обладать высокой растворяющей способностью, быть легколетучими, безвредными, пожаробезопасными, использоваться в рецикле с минимизацией отходов, и т. д.
Во многих отечественных и мировых компаниях уже разрабатываются заменители хладона-113, например, создан альтернативный гидрохлорфторсодержащий растворитель — Х-123, однако его промышленное применение затруднено невысокой температурой кипения (27,5°С) и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы.
Японская фирма «Асахи Гласс» предлагает использовать в качестве замены Х-113 смесь изомеров Х-225, но их применение ограничено высокой стоимостью и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы. Кроме того, эти растворители не выпускаются отечественной промышленностью.
Альтернативные растворители предлагает американская фирма «Дюпон», по данным которой в качестве заменителя хладона-113 для очистки металлических поверхностей и ряда пластиков может использоваться хладон-14lb. Однако из переходных хладонов данный растворитель обладает самым высоким озоноразрушающим потенциалом (0,11). Применение Х-141Ь затруднено еще и тем, что он обладает невысокой температурой кипения при концентрациях 8−16 об.% наблюдается местное горение вблизи источника зажигания, кроме того, он оказывает сильное деструктирующее воздействие на полимеры и резины.
Для очистки прецизионных, металлических деталей промышленного назначения фирма «Дюпон» рекомендует азеотропные смеси «Вертрел» на основе дигидродекафторпентана с транс-1,2-дихлорэтиленом и другими растворителями. Стоимость растворителей данной группы составляет около 30 $/кг. Применение этой смеси затруднено еще и тем, что индивидуальный дигидродекафторпентан обладает невысокой растворяющей способностью масложировых загрязнений. Поэтому его применение в процессах обезжиривания возможно только в сочетании с транс-1,2-дихлорэтиленом, но этот растворитель горюч (t всп ~ 6°С) и, как было установлено в ходе работы, оказывает на полимеры и резины еще более сильное воздействие, чем вышеперечисленные растворители.
Для очистки деталей печатного монтажа от канифолевых флюсов фирма «Мультиколор Солдерс Лтд» рекомендует растворитель под маркой «Прозой» на основе монобутилового эфира диэтиленгликоля. Его стоимость составляет 29 $/кг. Этот растворитель обладает высокой температурой кипения (231,2°С) и может применяться только в сочетании с ультразвуковым воздействием.
Таким образом, все эти растворители отличаются по эксплуатационным характеристикам от хладона-113, поэтому их можно использовать в более узкой области применения.
В РНЦ «Прикладная химия» синтезированы два изомера дигидрогексафторциклобутана, которые предлагается использовать в качестве озонобезопасных растворителей. Однако информация об их технологических и токсико-экологических характеристиках отсутствует, кроме того, эти растворители пока промышленно не производятся.
В ФГУП «ВНИИХТ» в качестве озонобезопасной альтернативы хладону-113 был синтезирован негорючий и нетоксичный хладон-122а (Х-122а) — 1,2-дифтортрихлорэтан по следующей реакции:
СНС1=СС1, + UF6 — CHC1 °F — CC12 °F + UF4 (j).
X-I22a.
Технология синтеза хладона-122a основана на фторировании трихлорэтилена обедненным гексафторидом урана (ОГФУ) при температуре ~200°С и атмосферном давлении с конверсией ОГФУ в UF4. Преимуществом данного метода является решение проблемы утилизации и переработки ОГФУ, образующегося в процессе разделения изотопов урана с целью получения материалов, обогащенных по изотопу урана-235.
Анализ мирового и отечественного опыта перехода на использование в процессах обезжиривания озонобезопасных растворителей показывает, что до сих пор нет ни одного вещества, которое могло бы заменить по эксплуатационным характеристикам хладон-113, пока не выработан единый подход к поиску аналогов хладона-113, а также отсутствуют рекомендации по подбору озонобезопасных растворителей для процессов очистки и обезжиривания.
Поэтому в рамках настоящей работы была поставлена задача по обоснованию метода подбора озонобезопасных растворителей, а также по исследованию композиций растворителей на их основе, способных заменить озоноразрушающий хладон-113 при очистке и обезжиривании технологического оборудования от масложировых и канифолевых загрязнений, при проведении основных технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла, в процессах производства изделий спецтехники для атомной энергетики и других областей народного хозяйства.
Все выше изложенное обуславливает актуальность темы диссертационного исследования.
Целью исследования является разработка рецептур озонобезопасных смесевых растворителей, способных заменить озоноразрушающий хладон -113 в процессах очистки и обезжиривания изделий атомной и электронной техники.
Методы исследования. В работе использованы: Термодинамический метод оценки растворимости, основанный на теории Гильденбранда-Скетчарда, люминесцентный и весовой методы контроля чистоты поверхности, метод инфракрасной спектрометрии при определении состава смесевых растворителей, математические методы планирования и обработки результатов экспериментов.
Задачи исследования.
— обоснование метода подбора озонобезопасных растворителей и оценки их растворяющей способности, как основной эксплуатационной характеристики растворителя;
— выбор перспективных растворителей в соответствии с их растворяющей способностью по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям в сравнении с аналогичными свойствами озоноразрушающего хладона-113;
— подбор растворителей для создания композиций озонобезопасных растворителей, способных заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания, и оценка их растворяющей способности;
— экспериментальная проверка растворяющей способности выбранных индивидуальных и смесевых растворителей;
— исследования совместимости выбранных растворителей с полимерами, резинами и металлами.
Научная новизна исследования заключается в том, что:
— впервые для выбора озонобезопасных растворителей предложен метод подбора составов на основании теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра растворимости;
— произведена оценка растворяющей способности ряда растворителей по значениям параметров растворимости и выполнен подбор озонобезопасных растворителей с заданными свойствами;
— расчетным путем подобраны составы озонобезопасных растворителей, близких по растворяющей способности к хладону-113 (по отношению к масложировым загрязнениям);
— осуществлена оценка растворимости в них загрязнений различной природы (в том числе масложировых и канифолевых);
— охарактеризовано воздействие подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры;
На защиту выносятся:
— метод подбора составов озонобезопасных растворителей с заданными свойствами;
— рецептуры озонобезопасных растворителей, близкие (не уступающие) по растворяющей способности масложировых загрязнений к озоноразрушающему хладону-113;
— результаты исследования совместимости подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры.
Достоверность научных положений, выводов и заключений основана на применении современных физико-химических методов исследований, аттестованных методик, математической обработке результатов экспериментов и полученном с их использованием большом объеме экспериментальных данных.
Практическая ценность работы: разработан метод подбора смесевых озонобезопасных растворителей, основанный на положениях теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра растворимостиразработаны рецептуры смесевых озонобезопасных растворителей, способные заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжириванияэкспериментально исследована растворяющая способность ряда озонобезопасных растворителей по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям, подтвердившая справедливость сделанной расчетной оценкипроведена оценка совместимости подобранных растворителей с применяемыми полимерами, резинами и металлами. Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
— Зей Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» «CTAF'2001», С-Петербург, 2001 г;
— 13 м Европейском симпозиуме по химии фтора. Франция, Бордо, 2001 г.
— при составлении и выполнении Отраслевой научно-технической программы «Перевод промышленности Минатома России на использование озонобезопасных веществ».
Публикации. По теме диссертации опубликовано две печатные работы, девять отчетов по научно-исследовательской работе, подана заявка на изобретение № 2 004 102 107−04.
Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, две главы, общие выводы, список использованных источников из 66 наименований и одно приложение. Работа изложена на 159 страницах текста, включая 19 рисунков и 27 таблиц.
ВЫВОДЫ.
1. Впервые обоснован и экспериментально проверен метод подбора озонобезопасных составов растворителей с заданными растворяющими свойствами для применения в технологических процессах очистки и обезжиривания.
2. Подобраны и изучены составы на основе доступных озонобезопасных растворителей близких по растворяющей способности масложировых и канифолевых загрязнений к озоноразрушающему хладону-113.
3. Исследована совместимость подобранных озонобезопасных индивидуальных и смесевых растворителей с полимерами — полистиролом, полиметилметакрилатом и поливинилхлоридом и резинами на основе бутадиен-нитрильного, этиленпропиленового и бутадиен-метилстирольного и фторкаучуков, а также определены оптимальные условия их применения в процессах очистки и обезжиривания.
4. На основании полученных данных предложено применять в процессах очистки и обезжиривания:
— озонобезопасные Х-122а, метиленхлорид и перхлорэтилен для металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков в тех же условиях, что и Х-113;
— смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол для металлических поверхностей и изделий из изученных полимеров и резин вместо Х-113 в сочетании с ультразвуковым воздействием в течение 2−3 минут и температуре процесса 50°Ссмесь Х-122а (50 масс.%) + октан вместо Х-113 при длительной (до 24 часов) очистке от масложировых загрязнений металлических поверхностей, изделий из полистирола и резин на основе фторкаучуковсмесь ПХЭ (50масс.%) с октаном (50 масс.%), которая не уступает хладону-113 по растворяющей способности масложировых загрязнений и может применяться для длительной очистки металлических поверхностей, полимеров и резин на основе бутадиен-метилстирольных, бутадиен-нитрил ьных и фторкаучуков в тех же условиях, что и Х-113- азеотропную смесь перхлорэтилена с этилцеллозольвом, которая может применяться в качестве заменителя Х-113 при очистке в течение 24 часов от масложировых и канифолевых загрязнений металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучука СКФ-26- азеотропную смесь перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля, которая может быть рекомендована для очистки от масложировых и канифолевых загрязнений металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков при ультразвуковом воздействии в течение 1−2 минуты и температуре процесса 30 °C, а при его отсутствии продолжительность процесса составляет 3 минуты и температура 50 °C.
Таким образом, решена научно-практическая задача замены озоноразрушающего хладона-113 на альтернативные составы растворителей отечественного производства.
2.5.1.
Заключение
.
Определены оптимальные режимы очистки следующих смесевых растворителей: хладон-122а (20 масс.%) + этанолазеотропная смесь перхлорэтилена (72 масс.%) и метилового эфира пропиленгликоля (28 масс.%).
— смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол может быть использована для очистки металлических, полимерных изделий и изделий из резин от масложировых и канифолевых загрязнений в сочетании с ультразвуковым воздействием в течение 2−3 минут и температуре процесса — 50 °C;
— азеотропная смесь перхлорэтилена с метиловым эфиром пропиленгликоля рекомендуется для очистки металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков от масложировых и канифолевых загрязнений в следующих условиях: воздействие ультразвуковой обработки в течение 1−2 минут при температуре процесса — 30°Спри отсутствии ультразвуковой обработки продолжительность процесса составляет 3 минуты и температура процесса — 5 0 °C.
— азеотропная смесь этилцеллозольва с ПХЭ может применяться для очистки металлических поверхностей и деталей из резин на основе фторкаучуков от масложировых и канифолевых загрязнений в тех же условиях, что и Х-113.
2.6. Исследование пожароопасности композиционных составов.
Для расширения возможных областей использования разработанных растворителей, в рамках договора № 2093;2.5 между ФГУ ВНИИПО МЧС России и ФГУП ВНИИХТ была проведена оценка горючести паров следующих смесевых растворителей: смесь Х-122а (20 масс.%) + этанол (80 масс.%) — азеотропная смесь — ПХЭ (37 масс.%) + этанол (63 масс.%) — азеотропная смесь-этилцеллозольв (16,5 масс.%) + ПХЭ (83,5 масс.%) — азеотропная смесь-метиловый эфир пропиленгликоля (28 масс.%) + ПХЭ (72 масс.%).
Испытания по оценке горючести паров растворителей проводились при температуре 20 и 40° С. Согласно нормативным документам [67] газы (пары) относятся к горючим, если обладают концентрационными пределами распространения пламени. В данной работе определяли нижний концентрационный предел распространения пламени (НКП), поскольку верхний концентрационный предел в заданном температурной диапазоне вряд ли будет достигнут. Основные испытания проводили на сертифицированной установке «Предел» .
Сущность метода определения концентрационных пределов распространения пламени заключается в зажигании газоили паровоздушной смеси заданной концентрации исследуемого вещества в объеме реакционного сосуда и установлении факта наличия или отсутствия распространения пламени. Изменяя концентрацию горючего вещества в смеси, устанавливают ее минимальное и максимальное значения, при которых происходит распространение пламени.
Кроме этого, для дополнительной оценки возможности насыщенных паров жидкостей образовывать горючие смеси с воздухом определяли температуру вспышки в закрытом тигле. Результаты испытаний приведены в.
