Влияние фазового состава и микроструктуры на полупроводниковые и позисторные свойства материалов на основе феррониобата свинца

Актуальность. Современная физика конденсированного состояния вещества в значительной степени расширила свой традиционный круг объектов исследований, распространив его на такие сложные системы, как стекла, керамические материалы, сложные полимеры и др. Это привело к более широкому трактованию многих понятий, в том числе, и понятий о фазовых переходах. Были введены понятия сверхструктурного, надструктурного, мезоскопического, геометрического типов фазовых переходов.

В настоящей работе приводятся результаты исследований полупроводниковой сегнетоэлектрической керамики на основе феррониобата свинца, РЬРео^ТМЪо^Оз, (ФНС), обладающего эффектом положительного температурного коэффициента сопротивления (ПТКС) выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода (позисторная керамика). При формировании ее микроструктуры были обнаружены аномалии целого ряда электрофизических параметров, что нами трактовано как концентрационный фазовый переход геометрического типа в материале с переменной микроструктурой.

Природа эффекта ПТКС связана как с особенностями сегнетоэлектрического фазового перехода, вблизи которого наблюдается эффект ПТКС, так и с наличием межзеренных границ [1,2].

Наличие двух типов межзеренных границ, формирующихся на различных этапах спекания (при спекании в твердой фазе и — в присутствии жидкой фазы), оказывает влияние на многие свойства керамики. В связи с этим важно знать какое влияние на полупроводниковые свойства керамики ФНС оказывают такие границы.

Прямая связь природы самого эффекта ПТКС с микроструктурой материала в таких исследованиях определяет необходимость большого 6 объема технологических работ, результаты которых часто затушевывают физические результаты. Сложность такого объекта определила большое количество как экспериментальных, так и теоретических исследований, направленных на выявление особенностей проявления эффекта ПТКС в ФНС. Тем не менее, достаточно полного описания влияния микроструктуры на сам эффект ПТКС еще не сделано.

Основными материалами, обладающими положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС), длительное время оставались материалы на основе титаната бария, легированного редкоземельными элементами [1,2].

Одним из возможных заменителей ТБ в ряде применений может стать феррониобат свинца, РЬБео^МзорОз (ФНС), который является перспективной основой для получения полупроводниковых позисторных материалов [3], применяющихся в качестве нагревательных элементов. Несмотря на целый комплекс интересных свойств: сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, конденсаторных, полупроводниковых и ферромагнитных ФНС так и не получил широкого промышленного применения, поскольку относится к числу материалов, критичных к условиям получения, т. е. к технологически нестабильным материалам. Об этом говорят результаты, полученные различными исследователями [4,5]. Большой разброс по величине удельного сопротивления, позисторного эффекта, низкое электрическое поле пробоя, нестабильность результатов, затрудняет использование его в качестве нагревательных элементов, несмотря на явные преимущества по сравнению с металлическими нагревателями [6]. Попытки найти методы управления свойствами ФНС к моменту постановки настоящей работы не имели успеха. ФНС стали использовать как одну из составных частей при разработке многокомпонентных систем. 7.

Исследованию свойств ФНС и материалов на его основе было уделено большое внимание [7,8], однако нет единого мнения относительно природы формирования его свойств, причин технологической нестабильностине выяснена природа спонтанного проявления различных свойств у образцов, полученных при одинаковых условиях.

Вышеизложенное определяет актуальность исследований, проведенных в данной работе.

Цель работы — исследование особенностей формирования полупроводниковых и позисторных свойств в материалах на основе ФНС по схеме, структура — микроструктура — свойствавыявление основных причин технологической нестабильностиразработка методов получения и определение возможных путей управления свойствами материалов на основе ФНС.

Основные объекты исследований — монокристаллы и керамика феррониобата титаната свинца (ФНТС) — керамика ФНСкерамика, модифицированная стеклодобавкамиобразцы керамики, полученные на различных этапах формирования микроструктуры.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Метод скоростного синтеза в нестационарном градиенте температур позволяет при формировании твердого раствора ФНТС регулировать соотношение Fe3+ - Fe2+ и создает возможность целенаправленно изменять соотношение перовскитной и пирохлорной фаз в широких пределах.

2. В процессе формирования микроструктуры керамики феррониобата титаната свинца, при соотношении перовскитной и пирохлорной фаз 85/15 наблюдается концентрационный фазовый переход геометрического типа. 8.

3. Изменение условий формирования микроструктуры ФНТС, при переходе от спекания в твердой фазе к спеканию в жидкой фазе, изменяет лишь характер поведения некоторых характеристик геометрического фазового перехода (удельное сопротивление, КТР, модуль Юнга) и не влияет на соотношение между перовскитной и пирохлорной фазами при самом фазовом переходе.

4. Спонтанное разрушение образцов ФНТС в температурной области существования позисторного эффекта вызвано резким снижением вязкости разрушения и ростом внутренних механических напряжений, вызванных скачком КТР в двухфазном материале.

Научная новизна. Обнаружен и исследован новый концентрационный фазовый переход геометрического типа при изменении соотношения перовскитной и пирохлорной модификаций одного и того же твердого раствора ФНТС у образцов с переменной микроструктурой.

Выявлены аномалии тепловых, механических и электрических свойств у ФНТС в области такого перехода. Изучено влияние микроструктуры на характер перехода.

Выявлено влияние фазового состава ФНТС на формирование его полупроводниковых и позисторных свойств. Исследованы тепловые и механические характеристики позисторной керамики на основе ФНС. Изучена роль стеклофазы при формировании тепловых и механических свойств керамики ФНТС.

Впервые получены и исследованы монокристаллы РЬРео.405>Л>о.495Т1о. 1 Оз.

Исследовано формирование позисторной керамики феррониобата титаната свинца на всех этапах ее получения. Выявлены и изучены причины технологической нестабильности материалов на основе ФНС. 9.

Разработан новый метод скоростного синтеза, позволяющий в широких пределах изменять соотношение перовскитной и пирохлорной модификаций материалов на основе ФНС.

Практическое значение работы.

Разработка методов и комплексное исследование керамических, электрофизических, теплофизических и механических свойств поликристаллических материалов на основе феррониобата свинца вызваны потребностью получения термостабильного, электропрочного позисторного материала с высокой воспроизводимостью свойств.

Использование метода скоростного синтеза в присутствии жидкой фазы, а также методов выбора условий формования и спекания, позволяет управлять поведением материалов на основе ФНС. Разброс параметров при этом составляет 10−15%.

Минимизация разброса свойств позисторных материалов на основе ФНС дает возможность производства миниатюрных пленочных термоэлементов.

Разработанные материалы и достигнутый уровень методов их получения позволяют говорить о возможности использования в серийном производстве.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных научных конференциях, в том числе:

Международном симпозиуме — выставке «Сегнетои пьезоэлектрические материалы и их применение» (г.Москва, 1994);

Международной научно — практической конференции «Пьезотехника-94» (г.Томск, 1994);

— International Conference on Electronic Components. and Materials Sensors and Actuators (China, 1995);

— Международной научно — практической конференции по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики-97» (Санкт-Петербург, 1997);

— 6, 7 и 8 Международных семинарах по физике сегнетоэлектриковполупроводников (г.Ростов-на-Дону, 1993 г., 1996 г. и 1998 г.).

— Международной конференции по электрокерамике, ECAPD IV'98 (Switzerland).

— XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-15) и на семинаре «Интегральные сегнетоэлектрические системы» (г. Азов, 1999).

Публикации и вклад автора.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Автором получены основные экспериментальные результаты исследований. Автор участвовал в постановке всех задач исследования, в обсуждении результатов и разработке модели. Микроструктурные исследования проводились совместно с Дербаремдикером JI.A. Рентгеноструктурные исследования проведены совместно с Кацнельсоном JI.M. Кристаллы феррониобата титаната свинца выращены Кацнельсоном JI.M. Прочностные исследования проводились совместно с Егоровым Н. Я. В технологических экспериментах принимали участие Сытник Л. П. и Розина И. Н. Теоретические рассчеты проведены совместно с Куприенко А.А.

По отдельным вопросам автора консультировали д.ф.-м.н., профессор Греков А. А., д.ф.-м.н., Гуфан Ю. М. и канд. ф.-м.н., Павлов А.Н.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Крамаров С. О., Егоров Н. Я., Кузнецова Т. К. Влияние стехиометрии на прочностные и электрофизические свойства пьезокерамики. // Пьезоэлектрические материалы и преобразователи. Ростов н/Д, 1991, вып.9. С.89−94.

II.

2. Кацнельсон Л. М., Кузнецова Т. К., Сытник Л. П., Егоров Н. Я. Технология получения полупроводникового позисторного материала на основе феррониобата свинца. //Тез.докл. VIМеждународного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. Ростов н/Д, 1993. С. 94.

3. Katsnelson L.M., Kuznetsova T.K., Sitnik L.P., Yegorov N.Ya. Optimization of the technology for manufacturing posistor-based heating elements.//Abstract Booklet of Int.Symp. and Exhibition ferro-, piesoelectric materials and their applications. Moscow. 29 Aug.-2 Sept. 1994. P.29.

4. Кацнельсон JI.M., Кузнецова Т. К., Сытник Л. П., Егоров Н. Я. Позисторные нагревательные элементы и технология их получения // Докл. Международной научнопрактической конференции «Пьезотехника-94». Томск, 1994. С. 160.

5. Katsnelson L.M., Kramarov S.О., Kuznetsova Т.К. New technology of lead-ferroniobate materials for thermostatic heating elements.// Int. Conf. on Electronic Components and Materials Sensors and Actuators, China, 1995;

6. Крамаров C.O., Кацнельсон Л. М., Кузнецова Т. К. Возможность управления тепловыми свойствами феррониобата свинца. // Полупроводники — сегнетоэлектрики. Вып.6. Ростов н/Д, 1996. С.143−144.

7. Греков А. А., Крамаров С. О., Кацнельсон Л. М., Кузнецова Т. К. К вопросу о технологической стабильности поликристаллических сегнетоэлектриков-полупроводников на примере феррониобата свинца. // Полупроводники — сегнетоэлектрики. Вып.6. Ростов н/Д, 1996. С.145−147.

8. Крамаров С. О., Кузнецова Т. К., Кацнельсон Л. М. Исследование теплофизических свойств поликристаллических сегнетоэлектриков методом нестационарной теплопроводности. //Тез.докл. Международной научно-практической конференции по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики-97». Санкт-Петербург, 1997. С. 165−166.

9. Кацнельсон JI.M., Кузнецова Т. К. Влияние условий формования на свойства керамики феррониобата титаната свинца. // Полупроводникисегнетоэлектрики. Вып.7. Ростов н/Д, 1998. С. 100−101.

10. Крамаров С. О., Кузнецова Т. К., Кацнельсон JI.M., Небаба А. Н. Феррониобат титанат свинца: структура — микроструктура — свойства // Полупроводники — сегнетоэлектрики. Вып.7. Ростов н/Д, 1998. С. 105−106.

11. S. Kramarov, L.M.Katsnelson, T.K.Kusnetsova, M.I.Kovalenko and O.V.Garbus. Systemic approach as a method for controlling properties of olycristalline ceramic materials. //Ferroelectriccity Newsletter. Pall 1988.V.6, N4.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 190 страниц, 70 рисунков, 14 таблиц, библиографию из 100 наименований.

Выводы.

1. В качестве основных объектов исследований в настоящей работе были выбраны составы ФНС и ФНТС, которые, несмотря на интересный комплекс физических параметров, не были достаточно изучены из-за слабой воспроизводимости свойств.

2. Разработан комплекс методов изготовления ФНС и ФНТС обеспечивающий высокую воспроизводимость их свойств. Разброс параметров составляет 10−15%.

3. Разработаны специальные стеклодобавки с учетом их влияния на эксплуатационные характеристики термоэлементов. Выбраны оптимальные составы и концентрации спецстекол для введения их в ФНС и ФНТС.

4. Разработан скоростной метод твердофазного синтеза — синтез в условиях нестационарных градиентов, имеющий высокие скорости нагрева и охлаждения.

5. Исследовано влияние метода металлизации термоэлементов из ФНТС на их ресурсные возможности.

6. Выбран комплекс методов исследований. Некоторые методы (такие как, определение температурных зависимостей остаточных механических напряжений, комплекс измерения эксплуатационных параметров) были разработаны специально для настоящей работы.

III. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ НЕСТАБИЛЬНОСТЬ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРОНИОБАТА СВИНЦА.

Как было показано в гл. 1, экспериментальные и теоретические исследования широкого спектра свойств ФНС не дали ответов на вопрос о причинах нестабильности свойств, разброс которых составлял до 70%. Сама природа возникновения позисторного эффекта в ФНС, когда величина ПТКС слабо зависит от степени очистки исходного сырья, остается еще не изученной. Если считать, например, по аналогии с титанатом бария, что величина позисторного эффекта напрямую связана с введением легирующих примесей, то возникает вопрос, почему примеси, вводимые в ФНС (с учетом ионных радиусов), не давали ожидаемого результата, т. е. не только не приводили к росту позисторного эффекта, но и в ряде случаев его подавляли? Почему керамика ФНС имеет высокую чувствительность к температурно-временным условиям получения? Почему, те технологические операции, которые обычно приводили к росту ПТКС в титанате бария, оказались малоэффективными для ФНС?

Эти и другие вопросы требовали системного рассмотрения взаимосвязи условий формирования структуры и микроструктуры ФНС с проявлением у него позисторных и других свойств.

Под нестабильностью свойств в настоящей работе будем понимать не только наличие большого разброса керамических и электрофизических параметров у образцов, полученных в одной технологической партии, но и резкое отличие свойств при незначительном варьировании технологических параметров, а также различие параметров при повторном изготовлении с сохранением всех основных технологических факторов.

Соединения ФНС обычно получали путем многоступенчатого синтеза двойных соединений с последующим синтезом тройного соединения.

Одноступенчатым твердофазным синтезом феррониобат свинца ранее не получали. Использование высокочистых компонент при синтезе ФНС не приводило к большим величинам ПТКС (не более чем 1.5−2 порядка). Использование исходных оксидов различной чистоты, и поочередное их варьирование не оказывало существенного влияния на величину позисторного эффекта. Все это позволило выдвинуть гипотезу, о том, что механизм образования эффекта ПТКС в феррониобате свинца имеет какие-то особенности, по сравнению с позисторным эффектом в титанате бария.

В настоящей работе сделана попытка исследования особенностей природы ПТКС у материалов на основе ФНС и выявления основных причин высокого разброса значений электрофизических характеристик. Чтобы решить поставленную в работе проблему, необходимо было подробно изучить процессы формирования материалов на основе ФНС, начиная с их синтеза.

3.1. Анализ причин технологической нестабильности керамики.

Известно [65], что свойства керамики во многом определяются состоянием исходных компонент, способом образования структуры, формованием, спеканием, то есть формированием микроструктуры. И если не уделять должного внимания этим процессам, то технологическая нестабильность свойств у соединений сложного переменного состава практически неизбежна. Разброс параметров у образцов одной технологической партии может возрастать на порядок и более. Авторы [77] указывают на необходимость установления зависимостей между условиями получения, составом и свойствами «одного и того же» соединения, на одних и тех же образцах, полученных в одинаковых условиях.

Системный подход к изучению условий формирования керамики в качестве объекта исследования физики твердого тела, заключается в определении как пооперационного влияния всех технологических операций на конечные свойства керамики, так и всего процесса формирования микроструктуры образца в целом с учетом влияния всех предыдущих технологических операций на все последующие [51].

Проанализируем такое влияние, начиная от исходных порошков, т.к. их состояние может стимулировать эффекты, которые скажутся на последующих стадиях.

Очевидно, что крупные частицы исходного порошка ухудшают реакционную способность при синтезе, и керамика в этом случае имеет низкую плотность, что в свою очередь отражается на электрофизических и прочностных свойствах образцов.

Для получения качественной керамики обычно рекомендуют использовать монофракционные порошки с одинаковой реакционной активностью частиц при синтезе, что способствует более полному.

83 прохождению структурообразующих реакций. При смешивании различных монофракционных порошков, появляется возможность получать более однородную микроструктуру керамики и улучшить воспроизводимость ее свойств. Если размеры частиц исходных порошков и их активность к синтезу и спеканию сильно отличаются, то в процессе синтеза и спекания из более активных частиц будут образовываться более крупные кристаллиты, которые обычно выступают в качестве концентраторов механических напряжений при спекании керамики, что зачастую ухудшает ее свойства [78,79].

Многочисленными экспериментами [79−81] установлено, что поведение порошковой смеси зависит от размера частиц, от их размещения, формы, структуры агломератов, химической и кристаллической чистоты, поэтому считается, что идеальные порошки должны иметь:

— высокую дисперсность и монофракционность;

— однородность частиц по форме и по распределению;

— изотропность частиц;

— отсутствие агломерации.

С практической точки зрения, хорошими считаются порошки, у которых размер частиц 0,1−1 мкм и даже < 0,1 мкм. Но чем мельче порошок, тем активнее он не только к спеканию, но и к агломерации.

В таблице 3.1. приведены требования к исходным порошкам. Аналогичные условия должны выполняться и в отношении синтезированных керамических порошков (табл.3.2), которые могут получаться не только методом твердофазного или жидкофазного синтеза, но и методами соосаждения, гидролиза алкоксидов, зольгельным методом, гетерофазным методом и другими [37−39,83].

Многообразие этих методов объясняется стремлением получить «идеальный» по своим характеристикам керамический порошок. В химических методах в качестве исходной системы используют, как правило,.

Требования, предъявляемые к исходным порошкам [ 65,78−81].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Анализ причин технологической нестабильности керамики на основе ФНС показал, что основной вклад в нестабильность ФНС вносят ионы железа, валентность которых меняется случайным образом при изменении парциального давления кислорода в результате воздействия технологических факторов.

2. Наличие ионов двухвалентного железа стимулирует формирование ФНС как двухфазного материала перовскитной и пирохлорной модификации.

3. Использование нестационарных температурных градиентов на этапе синтеза активизирует диффузионные процессы, влияющие на скорость и качество протекания твердофазных реакций. Одновременное воздействие градиента температуры и жидкой фазы при скоростном синтезе не только существенно повышает качество синтезированного материала, но и приводит к снижению оптимальной температуры синтеза, примерно, на 100К и сокращает время протекания твердофазных реакций во всем объеме синтезируемого материала.

4.

Введение

ионов титана как в виде оксидов, так и в составе стеклодобавок, специально разработанных для ФНС, а также сокращение времени синтеза при скоростном методе позволяют варьировать концентрационное соотношение между ионами Fe2+ и Fe3+ при формировании твердых растворов на основе ФНС.

5. Получены и исследованы монокристаллы ФНТС двух модификаций, перовскитной и пирохлорной. Электропроводность кристаллов пирохлорной структуры на два порядка ниже электропроводности кристаллов перовскитной структуры.

6. Обнаружен и описан концентрационный фазовый переход геометрического типа в образцах с переменной микроструктурой, который соответствует соотношению ПС и ПХ фаз 85/15. Вблизи этой концентрации свойства образцов имеют экстремальные значения.

7. Установлено, что эффект ПТКС в материалах на основе ФНС проявляется при одновременном существовании двух фаз — перовскитной и пирохлорнойимеет максимальные и воспроизводимые значения в области концентраций фаз вблизи соотношения 85/15.

8. Использован широкой комплекс методов исследований электрических, механических и тепловых параметров, некоторые из методов являются оригинальными и разработаны специально для настоящей работы.

9. Установлены причины спонтанного разрушения образцов и разработаны технологические методы, позволяющие избежать деструкционных явлений.