Спин-селективные процессы в минцеллярных радикальных парах: Теория микрореактора

Содержание

• Актуальность исследований спин-селективных процессов в мицеллярных растворах, включая магнитные эффекты (МЭ) в химических реакциях радикалов, обусловлена тремя основными причинами

Зависимость интеркомбинационной конверсии (ИКК) в радикальных парах (РП) от обменного спин-спинового взаимодействия неспаренных электронов обеспечивает принципиальную возможность исследования как самого обменного взаимодействия между радикалами, так и его влияния на химическую реакционноспособность РП. Основная трудность в реализации таких исследований состоит в том, что-либо величины МЭ и их чувствительность к обменному взаимодействию чрезвычайно малы, как это имеет место для эффектов магнитного поля на скорость реакций в гомогенных растворителях, либо информация об обменном взаимодействии содержится в абсолютном значении поляризации электронов — параметре, неудобном для экспериментальных измерений. Вследствие относительно долгого времени жизни мицеллярных РП (МРП) МЭ в этих системах велики и чрезвычайно чувствительны к обменному взаимодействию. Эффекты, например, магнитного поля на скорость рекомбинации МРП достигают десятков и даже сотен процентов, а спектры ЭПР МРП обладают уникальной особенностью — антифазной структурой, форма которой практически полностью определяется обменным взаимодействием.

2. Несмотря на активное развитие теории, она во многих отношениях не удовлетворяет потребностям эксперимента. Поэтому существует актуальная необходимость в формулировании адекватной модели спин-селективных процессов в системах с ограниченной в нанометровом диапазоне диффузионной подвижностью радикалов и развитии методов численного моделирования этих процессов. Необходимость построения такой модели обусловлена еще и тем, что спиновая эволюция в геминальных МРП — это прежде всего спиновая эволюция спин-коррелированных (несёпарабельных) состояний. Насколько важно это обстоятельство для химической реакционноспособности таких систем, каких эффектов следует ожидать и как эти эффекты реализуются в спектроскопических характеристиках МРП — актуальные проблемы не только интерпретации самих МЭ, но и общих вопросов химической кинетики в системах, характеризуемых пространственно ограниченной подвижностью реагентов.

3. И наконец, МРП — чрезвычайно информативный зонд исследования самих мицелл. Во-первых, исследователь заведомо имеет дело с парой частиц, помещенных в одну мицеллу, что никогда не удается достичь, используя традиционные методы, например, тушение фотовозбужденных состояний. Во-вторых, зависимость МЭ от обменного взаимодействия определяется не только параметрами самого обменного взаимодействия, но и частотами столкновений радикалов МРП, т. е. размером и вязкостью мицеллярной фазы.

Практически все МЭ в МРП получили в научной литературе интерпретации, основанные на концепции эффективного обменного взаимодействия и эффективных констант скорости ИКК. Однако величины эффективного обмена, полученные в различных экспериментах, различаются на порядки величины. ИКК эволюционирующих спиновых систем, являющаяся по существу вращением репрезентативного вектора состояния, только в исключительных случаях может быть описана в терминах кинетических констант. Поэтому эти модели не могут служить отправной точкой для реальных оценок величин МЭ, в частности для строго обоснованных предсказаний эффективности разделения изотопов на основе магнитного изотопного эффекта, а содержащаяся в МЭ информация о механизмах ИКК в МРП и реальных параметрах молекулярной и спиновой динамик остается недоступной. С другой стороны физический смысл выводов строгого теоретического анализа из-за математических сложностей зачастую попросту не доступен экспериментаторам. Поэтому создание простых, или так называемых bridge моделей, сочетающих физическую наглядность и достоверность с математической строгостью, является настоятельно необходимой работой.

Цель и задачи работы. 1. Всесторонне экспериментально и теоретически исследовать МЭ в МРП. Для этого: (i) разработать экспериментальные методы определения вероятностей рекомбинации МРП и использовать их для определения зависимостей вероятностей спин-селективных реакций от размеров мицелл и напряженности внешнего магнитного поля, (ii) установить основные характеристики магнитного изотопного эффекта (МИЭ), в частности зависимость от внешнего магнитного поля, размера мицелл и спиновой статистики, (iii) определить влияние размера мицелл на полевые зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ) и спектры стимулированной поляризации ядер (СПЯ), (iv) получить спектры ЭПР с временным разрешением спин-меченных МРП и МРП с большими константами СТВ, определить их зависимость от размера мицелл в X и L спектральных диапазонах.

2. Сформулировать модель МРП (модель микрореактора) и разработать компьютерные программы решения стохастического уравнения Лиувилля (СУЛ) применительно к модели микрореактора. Установить адекватность этой модели и ее ограничения путем численного моделирования всех вышеперечисленных кинетических и спектральных характеристик МЭ в рамках единого набора параметров — размера микрореактора, вязкости среды микрореактора, его проницаемости, зависящего от расстояния между радикалами обменного взаимодействия, констант СТВ и параметров спин-решеточной релаксации.

3. На основании экспериментальных результатов и результатов численного моделирования установить наилучшие параметры микрореакторов и параметры спин-спинового гейзенберговского обменного взаимодействия. Установить механизм ИКК в долгоживущих РП, локализованных в мицеллярной фазе, сформулировать механизм влияния размеров микрореактора на физические и химические процессы в МРП, установить роль когерентностей в образовании анти-фазной структуры спектров ЭПР и ее роль в реакционноспо-собности МРП.

4. Сформулировать наиболее общие закономерности физико-химических процессов в РП с ограниченной диффузионной подвижностью. Для этого в частности выявить наиболее общие параметры, применимые к guest/host системам безоотносительно к их частным особенностям.

Научная новизна. Сформулирована модель микрореактора и создана компьютерная программа численного моделирования спин-селективных химических и физических процессов в мицеллярных РП, основанного на решении стохастического уравнения Лиувилля (СУЛ). Модель адекватно воспроизводит все экспериментально наблюдаемые МЭ в рамках единого набора параметров: обменного спин-спинового взаимодействия, размера и вязкости алкилсульфатных мицелл их зависимость от длины углеводородной цепочки детергента. Такие параметры как константы скорости гибели МРП и выхода радикалов в водную фазу, и их зависимость от температуры, включая вязкость мицелл и их размер находятся в хорошем согласии с доступными литературными данными.

Показано, что для успешного моделирования экспериментальных результатов в первую очередь необходимо учитывать зависящее от расстояния между радикалами обменное спин-спиновое взаимодействие.

Предложена концепция локального и суперкдеточного (заполненная мицелла) эффектов. Экспериментально показано, что МЭ, формирующиеся на стадии локального клеточного эффекта существенно отличаются от МЭ в системах с однородным распределением радикалов в микрореакторе.

Установлено, что соотношение между частототами вынужденных столкновений радикалов и частототами ИКК — основная количественная характеристика, качественно влияющая на МЭ, формирующиеся в долгоживущих МРП. Детально исследованы влияние размера мицелл на

— вероятности спин-селективных реакций МРП и их зависимость от внешнего магнитного поля.

— на полевые зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ). Показано, что положение низкополевых экстрэмумов определяется не только обменным взаимодействием, но и в равной степени скоростью выхода радикалов из мицелл.

— магнитный изотопный эффект и эффективность разделения изотопов на его основе. Установлено, что разделение изотопов происходит на стадии локального клеточного эффекта. Роль суперклеточного эффекта сводится к увеличению степени повторяемости или каскадности процесса.

— стимулированную поляризацию ядер в Ь и X спектральных диапазонах. Обнаружен эффект уменьшения спектрального расщепления с уменьшением размера мицелл вследствие спектральных сдвигов Т- переходов в МРП. Обнаружено, что уширение спектральных линий в спектрах СПЯ, индуцированное микроволновым резонансным полем, существенно зависит от времени жизни МРП.

— форму антифазной структуры в спектрах ЭПР спин-коррелированных МРП (СК МРП). Предложена качественная модель процессов обменной релаксации в СК МРП, объясняющая возникновение асимметричной формы антифазной структуры (АФС) спектров ЭПР и изменение формы АФС со временем.

Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные результаты и их численное моделирование показали, что МЭ в физико-химических процессах МРП существенно зависят от характера относительного движения партнеров МРП и взаимодействия партнеров МРП, а также от степени «открытости» систем, ограничивающих диффузионное движение радикалов МРП. Успешное численное моделирование широкого набора МЭ (МИЭ, МАКУ, СПЯ, ХПЭ И ХПЯ) позволило определить ряд важных параметров, характеризующих физико-химические характеристики как самих мицелл, так и МРП, образующихся в фотохимических реакциях алкилароматических кетонов, которые впоследствие были использованы и другими исследователями. Научные

выводы и результаты интерпретации экспериментальных результатов используются в лекциях и научно-исследовательских работах в таких международных центрах как Новосибирский томографический центр, Колумбийский Университет города Нью Йорка, Университет Северной Каролины, Тохукийский Университет и т. д.

Аппробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных конференциях «Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях (Киев, 1978 г., Новосибирск, 1981 г.), XI и XII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1981, Баку 1984), Всесоюзной конференции «Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов» (Новосибирск, 1984), V Международном симпозиуме по органическим свободным радикалам (Цурих, Швейцария, 1988), конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989), V и VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Суздаль 1985 г., Новосибирск 1989 г.), Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики

Черноголовка, 1984), IV Всесоюзном симпозиуме «Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов» (Черноголовка, 1987), Гордоновских конференциях по органической фотохимии (США, 1991,1997), II — V международных симпозиумах «Магнитно-полевые и спиновые эффекты в химических реакциях и родственные явления», (Констанс, Германия 1992- Чикаго, США 1994, Новосибирск 1996, Иерусалим, Израиль 1997), 28 Конгрессе AMPERE (Кэнтбэрри, Англия, 1996), 53-ей конференции в Оказаки по новым тенденциям в химии (Оказаки, Япония, 1995). По результатам работы прочитаны лекции в Университете Нью Йорка, Колумбийском Университете, Тафт Университете, Университете Северной Каролины, Химическом отделении Аргонской национальной лаборатории, Тохукийском университете и университете Хиросимы (Япония), университете Флоренции (Италия).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 55 печатных работах, среди которых три обобщающие.

2. Основное содержание работы.

2.1.1 Модель микрореактора [4,21−24,36]. Основной задачей данной работы является моделирование мицеллы не как таковой, подобные задачи решаются методами молекулярной динамики, а моделирование эффектов ограниченности диффузии радикалов на их реакционную способность, спектральные характеристики и МЭ. Поэтому мы исходим из простейшей модели Тэнфорда,

Рис. 1. Модель микрореактора. т. е. моделируем мицеллу сферической однородной каплей (Рис. 1) радиуса Ьт углеводородного растворителя в водной фазе, предполагая существование межфазной границы, характеризуемой проницаемостью о. Для простоты предполагается, что один из радикалов, скажем радикал Ъ свободно диффундирует в мицеллярной фазе, а радикал, а фиксирован в центре микрореактора. С точки зрения кинетики столкновений это приближение несущественно — достаточно заменить коэффициент диффузии радикала Ъ на коэффициент взаимной диффузии Б = Оа + Эь, где Оа — коэффициент диффузии радикала а. Предполагается, что радикалы имеют сферическую форму — радиусы радикалов, а и Ь равны соответственно га и гь. Тогда свободный объем микрореактора равен Ут = 4л (Ь3 — Б13)/3, где Ь = Ьга — га. Будем называть Ь размером микрореактора, Я = га + гь — расстоянием наименьшего сближения радикалов, реакционным радиусом или контактным радиусом.

2.1.2 Спин-неселективная рекомбинация

Пусть у (г, 1) — вероятность обнаружить радикал, а на расстоянии г от центра мицеллы в момент времени ^ отчитываемый от момента образования МРП. Тогда: ду (гд) 2, Л с начальным распределением: ш (г, 1 = 0) = /(г) и граничными условиями на реакционной сфере К:

Аг — модифицированный реакционный параметр Коллинза-Кимбалла) и на границе микрореактора Ь:

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕН^ библиотека с — граничный фактор). Возвращением радикалов, вышедших в водную фазу, в исходную мицеллу будем всегда пренебрегать. Учет такой возможности существенно осложняет решение задачи, но не вносит ничего принципиально важного. Тем более, экспериментально показано, что для всех МРП, рассматриваемых в данной работе, вкладами случайных пар можно пренебречь. Уместно заметить также, что ввиду гидрофобности, даже вышедшие в водную фазу радикалы никогда в ней не локализуются, а находятся в мицеллярной фазе той или иной мицеллы.

Решение задачи (1) — (4) хорошо известно: г, г) Л±Кл ®jA, ®/(r)ехр (- D/, 2t}dr Г п=

X-L4 +H2)'/2?R2A."Cos>tn (r-R)+GSinA.n (L-R)? {(L-R)(R2 +G2jx2nL4 + H2)+ (HR2 + 0Ь2)(Ь2Я2Л2П + GH)}'/

Xn-корни транцендентного уравнения: л ir A. n (HR2+GL2) tan Х&bdquo- (L — R) =

R L л 2 — GH

G = R (1 + As) — H = - L (1 — ct)

Анализ решения (5) показывает, что каково бы ни было начальное распределение fis) для замкнутого (о = 0) микрореактора и Ar = 0, w (r, t-x") —> 1/Vm с характерным временем: xf= (L-R)7(ttD)

Мы называем это время временем заполнения микрореактора. В условиях заполненного микрореактора, т. е. при I" Х{, радикалы сталкиваются с частотой

Z = 47tRD/V, r

Так как стационарное состояние достигается вследствие отражения радикалов от стенок микрореактора, частоту Ъ мы называем частотой вынужденных столкновений. В условиях заполненной мицеллы бимолекулярная спин-неселективная рекомбинация МРП — моноэкспоненциальный процесс с константой скорости:

1 + Лг

На интервале времени г" т6 предшествующему заполнению микрореактора, РП в кинетическом смысле ведёт себя так, как она вела бы себя в неограниченном объёме. Поэтому, если тт" йЛТ) = т0, то имеет смысл ввести понятие локального клеточного эффекта — обычного клеточного эффекта для диффузионно контролируемых процессов в жидкой фазе.

В 1982 г. Скайано [56], основываясь на том, что гибель образующихся в реакции фотовосстановления бензофенона МРП в нулевом магнитном поле моноэкспоненциальна, предположил, что наблюдаемая константа скорости гибели МРП к<)Ь- есть сумма констант скоростей собственно реакционной гибели кг и выхода ке радикалов МРП в водную фазу: к0ь$ кг кс

В рамках приближения среднего времени жизни МРП получаем: оЬБ ~

1- 6 В дКЬ 112а (Лг -2)-1?Лг (ст + 2) 1 Ь3(а + 2Х1 + Аг) + К3(Лг-2Х1-а)К ~ 6Р Ьо (Лг +1) + ЯЛ, (1 — о) ~ 6Б Ьо (Лг +1)+ ЯЛ,. (1 — а)

Из ур.(10) следует, что действительно наблюдаемую скорость гибели МРП можно представить в виде, предложенном Скайано с: и кг из ур. (8), но только тогда, когда L «3RAr, что практически никогда не выполняется для диффузионно контролирумых (Лг > 1) реакций рекомбинации внутри микрореактора.

2.1.3 Спин-селективные процессы. Для спин-селективных процессов уравнение для функции распределения w (r, t) заменяется на СУЛ для спиновой матрицы плотности p (r, t) [22,57]: p (r>t) = ^-^r (rp (r, t)) — ?®p (r, t) — (ka + kb) p (r, t) (12) dt r dr ka и кь — константы скорости спин-неселективной гибели радикалов, а и b соответственно (акцептирования, декарбонилирования и т. п.), ¿(г) — оператор Лиувилля:

Дг)р = -i[p, H®] + {4 ® jb + 7а ® Ab ¡-Р (13) где R-, — релаксационные блоховские операторы спин-решеточной релаксации индивидуальных радикалов, а гамильтониан МРП:

H® = Ha+Hb-j®j^2SaSb+^) (14) является суммой гамильтонианов индивидуальных радикалов i = a, b: н, = a? B0siz + ZSiAfe^^, (15) i.7.i} и обменного взаимодействия

Влияние диполь-дипольного взаимодействия в рассматриваемых в данной работе МРП мало [24]. Приближенно это взаимодействие можно учесть конструируя соответствующим образом релаксационные матрицы Rj, например, в приближении теории возмущений и биэкспоненциальных корреляционных функций для МРП [39,58].

Предполагая рождение МРП на радиусе контакта получаем для начальной матрицы плотности МРП: р°а{(1 + ^Т+){Т+| + |То)(То| + (1-л|Т}{Т (} где г) — начальная триплетная поляризация. СУЛ (12) необходимо дополнить граничными условиями при г = К:

Уравнениями (18) и (19) завершается математическая постановка задачи. В некоторых случаях потребуются некоторые модификации этих уравнений, которые будут рассмотрены отдельно. Разностная схема для численного решения СУЛ применительно к модели микрореактора детально рассмотрена в работах [31,59]. Исчерпывающий теоретический анализ СУЛ выполнен в работах Шушина [60−61].

2.1.4. Некоторые характеристики спиновой динамики спин-коррелированных радикальных пар [53,54].

Сохранение спинового состояния в жидкофазных процессах образования РП в реакциях фото диссоциации, фотовосстановления и т. п. и их реакционной гибели (рекомбинации или диспропорционирования) — одно из основных приближений ТРП, реализуемых математически в начальных (17) и граничных (18) с проекционным оператором на синглетные состояния МРП:

С^рЛ^р + р^} и при г = Ь: условиях. Чтобы пояснить физический смысл термина «спин-коррелированные РП (СК РП)», в качестве примера рассмотрим начальное состояние РП, образовавшейся в результате диссоциации триплетновозбужденной исходной молекулы. В ST- базисе (базисе собственных функций обменного оператора) или мультипликативном базисе (базисе собственных функций гамильтонианов невзаимодействующих радикалов) начальное состояние РП выражается соответственно матрицами:

T+)|T0)jS)|T) |аа)|сф)|(3а))р{3) 0 0 0 0″ 0 110 0 1.1 о

Уникальная особенность вышеприведенных матриц состоит в том, что их нельзя представить в виде прямого произведения матриц плотности индивидуальных радикалов даже тогда, когда радикалы не взаимодействуют друг с другом. Это свойство матриц плотности МРП сохраняется на всем интервале времени t < Т*, Т* = min{T, a, Т2а, Т! Ь, Т2ь), где T? — времена спин-решеточной релаксации радикалов. Строго говоря, это свойство квантовых систем называется несепарабельностью, но в литературе по спиновой химии используется термин — спин-коррелированные состояния.

Для качественного понимания основных характеристик спиновой динамики в диффундирующих СК РП достаточно рассмотреть простую двух-пози-ционную модель [27,31 ]. Пусть расстояние г* такое, что |J (r*)| = |q|, или г* = R + X ln{?J0 /qj). Назовем РП контактной если г <г* и разделенной, если г> г*. Если обменное взаимодействие настолько слабое, что условие |J (r*)| = [q| не соблюдается на всем интервале изменения г, контактными РП будем считать РП на расстояниях г [q| при всех возможных расстояниях между радикалами, никогда не выполняется для известных мицел-лярных систем. В рамках двух-позиционной модели диффузионное движение радикалов сводится к дискретному двухпозиционному процессу, характеризуемому двумя временами хс — временем контакта и xs -временем жизни разделенного состояния.

При t > Tf распределение радикалов внутри мицеллы подчиняется квадратичной зависимости. Поэтому:

Модель микрореактора Двухпозиционная модель

-)|"1ч

1 = 1е

Ъ = ЗКШ/

Рис. 2. Двухпозиционная модель МРП (сильнопольное приближение)

Если И." Ь, выражение (21) совпадает с хорошо известной оценкой: тс = ЮЛ} - суммарной длительности всех повторных контактов локальной клетки.

Предположим, что обменное взаимодействие описывается 9 — функцией (рис. 2) с амплитудой 1с. Чтобы оценить 1С заметим, что среднее обменное взаимодействие для двухпозиционной модели равняется ^тс/т5 = 1СЗИ2МЛ Для заполненной мицеллы при X «Я"Ь: V'1 {.Г (г)г2с1г = 10ЗЯ2л/ь3. Поэтому разумно положить, что 1С = 10. Поскольку наша цель — описать спиновую динамику СК МРП, пренебрежем спин-решеточной релаксацией. Тогда СУЛ для двухпозиционной модели представлено ур. (22). где в сильнопольном приближении Нс = юа!5вг +шь8ь2. — 1с (х/ 2 + 28а),

Н8 =3 832 + 05ь8ь?, а, (у = а, Ь) — зеемановские частоты электронных спинов в разделенных СК МРП.

Релаксация заселенностей и эволюция (к5 = 0). Ортогональные операторы продольных намагниченностей:

ЕЬ Ёа (Е^А^ и спин-спиновых когерентностей нулевого порядка: п (2)

8: =о образуют полную систему в том смысле, что производная по времени каждого из этих операторов является их линейной комбинацией. Линейное преобразование:

I = 2А" + 2АЮ- 2Гг = 2А" - 2А<2>— 28- = 20″ + гд*2^- - 210″ - 2Ю<2) ведет к операторам, являющимся 4-х мерными аналогами обычных !3Х и спиновых операторов. Поэтому уравнение движения для этих операторов: описывает прецессию псевдоспина, определенного в 2-х мерном пространстве |а(3-%> и? Ра-х> спиновых состояний.

Для систем с постоянным обменным взаимодействием собственные значения матрицы С — 0, и ± 2ie = ±2i^q2 + jfff, то есть спин-спиновые когерентности осциллируют с двойной частотой ST0 смешивания в спин-коррелированных РП.

В рамках двух-позиционной модели характеристическая матрица системы уравнений для соответствующих корреляционных функций:

-Z-X 0 0 ¦г

0 -Z-X — 2iq

0 — 2щ -Z-X

Z 0 0 х"1 -X 0 -2iJc

0 Z 0 0 т-'-Х -2iq

0 0 Z ~2iJc -2iq имеет шесть различных корней. Поскольку действительные корни и действительные части комплексных корней характеристической матрицы (25) всегда отрицательные, БТо спиновая подсистема релаксирует к состоянию, описываемому единичной матрицой плотности в любом базисе, т. е. начальное чистое (модуль вектора поляризации псевдоспина равняется единице) состояние системы, релаксирует к смешанному состоянию (модуль вектор поляризации псевдоспина стремится к нулю). В этом и только в этом смысле МРП превращается в случайную. Строго говоря, МРП остается спин-коррелированной, поскольку конечная матрица плотности, например для начального синглетного О состояния

½ О попрежнему не может быть представлена прямым произведением матриц плотности индивидуальных радикалов

При |Jc|tc > 1 (сильный обмен) и |q]/Z > |Jc|xc (назовем второе неравенство условием медленного движения) два корня (- l/т,*^- р. = а, с) действительные, остальные (- l/т^ ± 2is*) — комплексные, мнимые части которых представляют частоты прецессии нуль-когерентностей в контактных и разделенных РП или частоты осцилляций заселенностей |S> и |То> состояний СК МРП (рис.3).

Рис. 3 Релаксация заселенности | Tq> состояния в разделенных триплетных СКМРП (D = 10~б см2/с, А =20 G), Jcrc = 3 (a)uJczc = 0.3 (b), L = 16×10~8см (слева), L = 9 xl (F8 см (справа).

При Z/|q| > |Jc)tc > 1 только два корня комплексные, представляющие быструю затухающую по амплитуде прецессию псевдоспина в контактных МРП, остальные корни — действительные, отрицательные и невырожденные. Таким образом, при сильном обмене характер внутренней релаксации качественно зависит от типа движения (рис. 3): при медленном движении — это экспоненциально затухающие осцилляции заселенностей и нуль-когерентнос-тей (эволюционная ИКК), при быстром — монотонное экспоненциальное затухание (кинетическая ИКК). Скорость релаксации заселенностей при медленп, (2Jct) ном движении пропорциональна Z-- и не зависит от разности зеема

1 + (2JCTC) новских частот прецессии электронных спинов. В пределе быстрого и сильного обмена, скорость релаксации заселенностей (~ q2/Z) зависит только от q и обратно пропорциональна частоте столкновений радикалов.

Характер зависимости частот ИКК (s*) от Z также существенно зависит от эффективности обмена (рис. 4). В условиях сильного обмена е* уменьшается при увеличении Z. В условиях слабого, наоборот — возрастает. Только в условиях слабого обмена и только качественно ИКК в СК МРП совпадает с предсказаниями теорий, основанных на концепции эффективного обмена.

2x10* 5*

Г. II

ИКК и спин-селективные реакции (1с = 0). Оператор спин-селективной рекомбинации не коммутирует с операторами поэтому спин-селективные реакции вызывают не только однородное уширение уровней энергии МРП вследствие конечного времени жизни, но и их сдвиги, влияя тем самым на частоты и характер ИКК. Поступая аналогичным образом, получаем, что в условиях медленного движения (|я|!Ъ > 1) и 1с = 0 спин-селективная рекомбинация после заполнения мицеллы — моноэкспоненциальный процесс с константой скорости

Рис. 4 Зависимость частот ИКК от 2. Вертикальными пунктирными линиями ограничены экспериментально доступные пределы Ь.

21+ к3тс

Некоторое замедление ИКК в данном случае не играет существенной роли. В условиях быстрого (|я|/2 <1) движения и к5тс> 1:

151 4 г

То, что константа скорости спин-селективной гибели становится обратно пропорциональной частотам столкновений возникает вследствие быстрой релаксации нуль-квантовых когерентностей в контактных СК МРП и вследствие того, что вероятность ИКК на интервале времени между столкновениями <Т} «1.

В условиях медленного движения влияние обменного взаимодействия на реакционноспособность СК МРП пренебрежимо мало. Это очевидный факт, не требующий комментария. В условиях быстрого движения спин-селективная гибель индуцирует резкое замедление ИКК (ур. 27). Параметр q в этих условиях можно заменить на я = - —. Уменьшение эффективной частоты ИКК в разделенных СК МРП ведет к резкому замедлению релаксации заселеннос-тей, так как последняя пропорциональна (рис. 3) и, в конечном итоге, к замедлению скорости рекомбинации, обнаруженному впервые Коптюгом [69]. Заметим, что эта интерпретация влияния обменного взаимодействия на ИКК и реакционноспособность динамических МРП не имеет ничего общего с концепцией эффективного обменного взаимо-действия.

Основываясь на основных характеристиках ИКК в реагирующих СК МРП, можно сформулировать ожидаемые эффекты размера мицелл на мицел-лярный клеточный эффект и эффективность разделения изотопов вследствие МИЭ. В больших и относительно вязких мицеллах, в которых реализуется режим медленного движения, рекомбинация СК МРП должна лимитироваться частотами столкновений и не зависеть ни от сверхтонкого ни от обменного взаимодействия. С уменьшением размера мицелл, и тем самым, с переходом в режим быстрого движения, вероятности рекомбинации должны существенно зависеть от обоих взаимодействий. Как это реализуется в реальных экспериментальных системах, рассматривается в следующем разделе.

2.2. Вероятность рекомбинации СК МРП Г 14,15,21,23,24.38].

Вероятность спин-селективных реакций Р: один из основных вычисляемых параметров теории радикальных пар. Такие МЭ как MARY, ХПЯ, МИЭ и разделение изотопов на его основе определяются Р и ее зависимостью от напряженности внешнего магнитного поля и СТВ. Поэтому измерение Р — важная и информативная экспериментальная задача.

П7Г* - триплетяо возбужденный а-метилдезоксибензоин (МДБ) диссоциирует с образованием триплетной геминальной пары (МРП]) бензоильного и втор-фенетильного радикалов (Схема 1). Так как хиральный центр МДБ находится при диссоциирующей связи, обратная рекомбинация МРП] приводит к фоторацемизации кетона: фотолиз, например (5Н'+)-а-метилдезоксибензоина (/-MDB) приводит к образованию СД)-(-)-а-метилдезоксибензоина (?/-MDB).

СН3 СНз

Схема 1. Фотохимические превращения а-метшдезоксибензоина (МДБ)

Конверсия и оптическая чистота кетона связаны уравнением [14,15]: Рг bg (5/H0) = 7^-Ml-/)]

1-Р,. где 5 — энантиомерная чистота кетона после фотолиза (Е0 — начальная чистота) и/- суммарная (субстрат + энантиомер) конверсия кетона. Измерив Рг и химические выходы (хО продуктов геминальной реакции, можно вычислить вероятности этих реакций (Р5), так как:

Суммарная вероятность Р = Р, + 2-Р, — и есть величина, представленная ур. (28).

Рг можно измерить используя также фотодиастереомеризацию субстрата, вызванную рекомбинацией МРП [36], как это имеет место при фотолизе d, l- и отау0−2,4-дифенилпентан-3-она (4/-ДПП и отезо-ДПП).

Предлагаемый метод измерения Рг не связан с предположениями о характере кинетики гибели МРП, корректно учитывает вклад локального клеточного эффекта и чрезвычайно точный. В этом его большие преимущества перед импульсным лазерным фотолизом, где преобразование наблюдаемых констант ке и kobs в Рг основано на грубом приближении моноэкспоненциальности гибели МРП (ур. (9)), а локальный клеточный эффект ввиду того, что длительность лазерного импульса (10 — 15 не) превышает R2/D, измерить невозможно.

2.2.1 Нулевое магнитное поле. Измеренные согласно ур (28) вероятности рекомбинации приведены на рис. 5, из которого следует, что Рг для МРП, полученных из МДБ (МРП,) уменьшаются с размером мицелл, в то время как Рг для МРП, полученных из ДПП (МРП2), возрастают. Единственное существенное

Различие между МРП, и МРП2 состоит в том, что ацильные радикалы МРП2 декарбонилируют с константой скорости к. Со = 4.9×107с"', а скорость спин-неселективной гибели МРП1 лимитируется выходом радикалов в водную фазу и является функцией L (ур. (11)). Если воспользоваться этим уравнением и моделью Скайано, то сразу можно сделать вывод, что вероятности рекомбинации как МРП) так и МРП2 должны возрастать с уменьшением размера мицелл, что резко протиВ свою очередь модель микрореактора удовлетворительно воспроизводит экспериментальные результаты (рис. 6) с Jo — -1.3 хЮ10 рад/с и к = 0.5 xl0"s см. Значения остальных параметров приведены в Таблице 1. а оценивалась по формуле (11) в приближении независимости активационного барьера от размера мицелл, что приводят к скоростям выхода выхода втор-фенетильных радикалов (Таблица 1), хорошо совпадающими с измеренными экспериметально. Следовательно, хотя частота вынужденных столкновений Z радикалов и возрастает как L'3, константа скорости спин-селективной гибели возрастает медленней, чем L"2.

Рис. 6 Численное моделирование вероятностей спин-селективных реакций МРП РЬСО. .СЩСНз/РИ (А): 0(С12) = 1.34×1 (Г6 см2^ (а) и 0.79×10"6 (Ь), (пунктирная линия 1о = 0) и сплошные линии — Л5 =

32, [А:А] = 6.18×101брад2/с2 {кривая 1) — Л5 =4, [А: А] = 1.06×1017рад2/с2 (кривая 2) — Л5 =2, [А:А]=2.62×1017 рад2/с2 (кривая 3) — пунктирные линии получены в приближении пренебрежимости парамагнитной релаксации вследствие анизотропного СТВ, но с учетом диполь-дипольного взаимодействия в рамках приближения Штайнера [58] (Л5 = 32, кривая 1 и Л5 = 2, кривая 2).

Согласно найденным параметрам, |1сД2/ТЗ меняется от 0.38 в С)2 мицеллах до 0.17 в Се, т. е. обмен, строго говоря, не является сильным, но может рассматриваться таковым в рамках двухпозиционной модели поскольку? Ло^ИЯ) = 4.6 и 2.1 в С12 и С8 соответственно. МРП характеризуются широким набором констант СТВ, поэтому для оценок воспользуемся репрезентативной величиной 20 в. В мицеллах Сп и Сц 4X1К < 1 (Таблица 1), т. е. обмен — медленный. Поэтому (см. раздел 2.1.4) вероятности рекомбинации мало зависят от обменного взаимодействия в этих мицеллах. С другой стороны в мицеллах Сю — С" АХ! А <1, т.е. движение - быстрое. А так как |101/,КЛ)> 1, обменное взаимодействие и спин-селективная рекомбинация подавляют реакционноспособность МРП по механизму, описанному в разделе 2.1.4.

Таблица 1. Параметры, используемые при моделировании вероятностей рекомбинации МРП[ и МРП2. па Ььх108 Всх см) (см2с"')

12 15.4 0.

11 14.2 1.

10 12.9 1.

9 11.6 1.

8 10.3 1.

4.32 3.58 2.92 2.45 2.

1.4 1.8 2.2 2.7 3.

4.14 6.87 11.7 19.9 35.

0.47 0.78 1.3 2.3 4. a) Число атомов углерода в углеводородной цепочке детергента: CHafCHiViOSC^Na b) Для оценки зависимости L от п использовался инкремент [63] Тэнфорда 1.265×10″ c) Зависимость D от L оценивалась используя экспериментально [38,49] установленное соотношение D хт = const исходя из вязкости С12 мицелл т = 8−12 сП [64]. d) В качестве репрезентативного СТВ, А = 20 G

На рис. 7 приведены результаты вычислений вероятностей рекомбинации в модельных МРП в зависимости от размера микрореактора. Вертикальные пунктирные линии ограничивают область экспериментально доступных значений L. Эти вычисления выполнены с целью показать реальные масштабы эффекта '¦"'^подавления реакцион-Рис.7 Суперклеточный эффект как функция разме- носпособности МРП ра микрореактора: a) Jo = - 2×1011 рад/с, D = 2×10'6 вследствие спин-селек-см2/с, As = 8- b) J0 = 0, As = 8, A = -16,3 G- c) D = тивной рекомбинации и 2x W6 см2/с, А = -16,3 G, As = 8- d) J0 = 0, D = 2x tO'6 обменного взаимодей-см2/с, A = -16,3 G. Во всех случаях ст = 0, ke = ствия.

5x10V.

Так как для МРПЬ меченых изотопом 13С по карбонильной группе бен-зоильного радикала, движение является быстрым (А[13СО] = 125 G), то вероятность рекомбинации этих МРП должна была бы возрастать (пунктирные кривые 1 и 2 на рис. 6В) с уменьшением размера мицелл. Однако, из-за сильной анизотропии СТВ в карбонильной группе, спин-решеточной релаксацией в этом случае пренебречь нельзя. Поскольку вязкость мицеллярной фазы уменьшается с размером мицелл, то и вклад спин-решеточной релаксации в ИКК также уменьшается, что приводит к уменьшению вероятностей рекомбинации (сплошные кривые 1 — 3 на рис. 6В).

2.2.2 Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов на его основе. [ I-10, 14,19,20,26,29,31,33,36,37,39]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) и разделение изотопов на его основе обусловлены зависимостью Рг от СТВ [64]. Для реакции фотодиссоциации и регенерации исходного соединения конверсии? различных изотопо-мерных форм фотолизуемого соединения связяны [2] простым соотношением:

In (1 — fj) = ay ln (l — f-)

Выбрав в качестве «reference» изотопомера изотопомер, не содержащий изотопов 13С и обозначив его конверсию как f, получаем, что эффективности разделения ctj [2] изотопов |3С в этих реакциях равны:

СХ- = (1-Рг)/(1-Рп) где Рг и Р&bdquo- - соответственно вероятности рекомбинации «немагнитных» (содержащих только протонные ядерные спины) и «магнитных» (помимо протонных, содержащих и ЬС ядерные спины) РП. В дальнейшем мы рассматриваем только один тип магнитных МРП, содержащий изотоп 13С в карбонильной группе кетонов. Поэтому вероятности рекомбинации магнитных РП и все параметры, к ним относящиеся, будем обозначать звездочкой: РД МРП* и так далее.

Влияние вязкости растворителя и СТВ на эффективность разделения изотопов при фотолизе дибензилкетона обсуждалось в деталях в наших ранних работах [1−8]. Здесь же на примере фотолиза МДБ и родственных кетонов (Таблица 2) обсудим механизмы разделения изотопов в микрореакторах и влияния размера микрореактора на эффективность разделения изотопов вследствие МИЭ

Разделение изотопов осуществляется первоначально на стадии локального клеточного эффекта — первых приблизительно 10 — 20 не времени жизни МРП и затем, в условиях заполненной мицеллы. В режиме медленного движения эффективностью разделения изотопов на стадии заполненной мицеллы можно пренебречь. Действительно, для мицелл большого размера, в которых выполняется неравенство АIX >1, вероятность рекомбинации МРП можно представить как:

Р = Р1ос + 0-Р|0с)кДкг+ке)

Откуда следует, что, а = (1 — Р)/(1 — Р*) = (1 — Р|ОС)/(1 — Р1ос*), поскольку при А/2 > 1 кг от СТВ не зависит, если МИЭ в случайных РП пренебречь.

Таблица 2. Эффективность разделения и вероятности рекомбинации МРП, образующихся в результате фотодиссоциации МДБиДПП (Во = 0).

Кетон Мицелла Рг Рг* X ССщю

О О —О Н ,-. К> СН3 — с!2 с&bdquo- Сю с9 с8 0.549±0.011 0.534±0.008 0.514±0.012 0.476+0.017 0.436±0.013 0.585±0.007 0.582±0.009 0.567±0.011 0.532±0.008 0.504±0.012 90 не 1.086 1.116 1.122 1.121 1. н о 1 н ¦ю н с, 2 75 не 1.

О- н о

1 СН3, г—/ гл/ СНз-- С, 2 0.166 0.215 25 не 1.

Независимость инкремента Р* - Р (0.036 для МРП, и 0.039 для МРП2) от времени жизни МРП (соответственно 90 и 25 не, Таблица 2) — убедительное свидетельство в пользу этого утверждения.

С уменьшением размера мицелл скорость рекомбинации МРП отклоняется от пропорциональности частотам столкновения. Поскольку А* > А, этот эффект в магнитных МРП проявляется менее существенно, чем в МРП*, что и подтверждается экспериментальными данными, приведенными в Таблице 2. Однако увеличение эффективности разделения изотопов с уменьшением размера мицелл не столь значительно из-за релаксационного вклада в ИКК магнитных МРП. В частности, это объясняет незначительный, вопреки прогнозам [3], эффект резонансных магнитных полей на