Электрофизические свойства тройных соединений (Zn, Cd) — (Si, Ge, Sn) — As2, облученных протонами

5.1. Закрепление уровня Ферми при облучении. 64.

5.1.1. Бинарные III-V и тройные И-1У-У2 аналоги.65.

5.1.2. Дефекты решетки в тройных соединениях II-IV-V2.67.

5.1.3. Средняя энергия гибридной связи в соединениях H-IV-V2.69.

5.1.4. «Нейтральная» точка кристалла.71.

5.2. Радиационное модифицирование и предельный уровень легирования химическими примесями соединений (Zn, Cd)-(Sn, Ge, Si)-As2.77.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.81.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

83.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

86.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы

.

Тройные соединения группы II-IV-V2 — ближайшие структурно-химические аналоги бинарных полупроводников группы III-V, получаемые из них методом «прямых» или «перекрестных» замещений химических элементов III группы в катионной подрешетке элементами II и IV групп таблицы Д. И. Менделеева. Структура этих соединений относится к халькопиритной кристаллохимической фазе с упорядоченным расположением атомов II и IV групп в катионной подрешетке. Из-за сжатия решетки вдоль тетрагональной оси с величина тетрагонального сжатия т = (2 — с/а) в структуре халькопирита в большинстве соединений II-IV-V2 изменяется в пределах (0.000−0.164), здесь, а и с — постоянные кристаллической решётки халькопирита. У ряда тройных соединений, например, ZnSnAs2, ZnSnP2 тетрагональное сжатие отсутствует вследствие одинаковой поляризуемости связей Zn-C5 и Sn-C5, что приводит к возможности разупорядочения катионной подрешетки по реакции II<=>IV, поскольку величина т является мерой упорядоченности катионной подрешетки. У других соединений данной группы величина с/а Ф 2. Поэтому большинство полупроводников группы II-IV-V2 обладают естественным двулучепреломлением (являются одноосными оптическими кристаллами), что обуславливает перспективность их использования в качестве материалов для изготовления поляризационно-чувствительных фотоприемников и источников, а также смесителей (модуляторов) оптического излучения. Кроме того, тройные соединения II-IV-V2 дополняют бинарные полупроводники группы III-V по значениям ширины запрещенной зоны, номиналам удельного сопротивления, подвижностям носителей заряда и т. п., что расширяет возможности использовании тройных соединений совместно с их бинарными аналогами. Несмотря на усложнение энергетического зонного спектра при переходе от структуры цинковой обманки (ZnS) к структуре халькопирита, можно ожидать, что некоторые качественные особенности тройных полупроводников могут быть предсказаны путем их сопоставления с соответствующими свойствами бинарных аналогов. Так, между бинарными (III-V) и тройными (II-IV-V2) соединениями сохраняется много общего по значениям ширины запрещенной зоны, эффективной массы и подвижности носителей заряда, температурам плавления и т. п.

Объект исследований.

Объектом исследования настоящей работы являются тройные соединения на основе (Cd, Zn)-(Ge, Si, Sn)-As2, включая CdSnAs2, CdGeAs2, CdSiAs2, ZnSnAs2, ZnGeAs2, ZnSiAs2. Данные соединения получают известными для других полупроводников способами с учетом физико-химических особенностей этих материалов. К этим способам относятся синтез данных материалов путем непосредственного плавления простых исходных веществ, взятых в стехиометрическом соотношениизонная плавка материалакристаллизация расплава по методу Бриджменарастворные способы — кристаллизация из раствора — расплава (металлы, химические соединения, содержащие компонент II-IV-V2) — эпитаксиальные методы выращивания тонкопленочных тройных материалов.

При" этом, если в бинарных соединениях III-V определяющее значение на свойства ростового материала оказывает чистота исходных компонент и выбор типа легирующей химической примеси, то соединения II-IV-V2 плохо подчиняются простым правилам химического легирования. Так, например, специально нелегированные кристаллы CdSnAs2, CdGeAs2 всегда получают в виде образцов птипа проводимостидругие соединения — ZnSnAs2, ZnGeAs2, CdSiAs2, ZnSiAs2 имеет устойчивый р-тип проводимости при различных способах их получения или последующих обработках — термическом отжиге, легировании химическими примесями. При этом большинство тройных полупроводников* слабо реагируют на легирование химическими примесями, как в расплаве, так и при диффузии примесей в ростовый материал. В большинстве случаев термообработка ростового материала также не оказывает существенного влияния на свойства тройных полупроводников. Плохая «управляемость» свойствамисоединений II-IV-V2 ограничивает возможности их использования в микрои оптоэлектронике. Предполагается, что такие особенности тройных соединений связаны с процессами их «псевдолегирования» собственными дефектами решетки в процессе выращивания материала. Именно поэтому проблеме исследования собственных дефектов структуры в тройных полупроводниках группы II-IV-V2 и их влияния на свойства данных материалов уделяется особое внимание, что определяет актуальность данной работы.

В настоящей работе представлены результаты исследований собственных дефектов решетки, созданных протонным облучением в соединениях CdSnAs2, CdGeAs2, CdSiAs2, ZnSnAs2, ZnGeAs2, ZnSiAs2 и влияния таких дефектов на электрофизические свойства данных материалов. Предпринята попытка описания, всей совокупности экспериментальных данных для представленной группы материалов с использованием соответствующих данных, полученных при исследованиях их бинарных аналогов (Al, Ga, In)-As, принимая во внимание только самые общие соображения о кристаллохимической близости тройных II-IV-V2 и бинарных Ш-Усоединений.

Научная новизна результатов работы.

Впервые получены, проанализированы и систематизированы данные экспериментальных исследований электрофизических свойств облученных протонами тройных соединений — (Cd, Zn)-(Ge, Si)-As2 и сопоставлены с соответствующими литературными данными для их «родственных» бинарных аналогов- (Al, Ga, In)-As.

Исследовано явление закрепления электронного химпотенциала (уровня Ферми) при протонном облучении в предельном положении Fiim, характерном для каждого тройного соединения (Cd, Zn)-(Si, Ge, Sn)-As2, и выявлены закономерности изменения величины Fitm и, соответственно, электрофизических свойств тройных (Cd, Zn)-(Ge, Si)-As2 и бинарных (Al, Ga, In)-As соединений при высокоэнергетическом радиационном воздействии.

Проведено сопоставление экспериментальных данных по значениям Fjim с известными модельными расчетами энергетического положения «нейтральной» точки кристалла для тройных соединений — CdSnAs2, CdGeAs2, CdSiAs2, ZnSnAs2, ZnGeAs2, ZnSiAs2 сравнительно с соответствующими им «родственными» бинарными полупроводниками — InAs, GaAs, AlAs и показано, что величина /*ьт относится к основным параметрам материала и определяется энергетическим спектром идеального кристалла. t.

Впервые проанализировано сравнительное г влияние радиационных и ростовых дефектов на электрофизические свойства тройных, соединений группы (Cd, .Zn)-(Ge, Si)-As2. В интервале температур- (20−500)°С исследована термическая стабильность радиационных дефектов' созданных высокоэнергетическим: протонным облучением в тройных полупроводниках.

Практическая значимость работы.

Представленные в работе результаты исследований электрофизических свойств облученных протонами соединений (Zn, Cd)-(Si, Ge, Sn)-As2, данные по термической стабильности радиационных дефектов в этих соединениях могут быть использованы для создания высокоомных областей за счет протонной «изоляции», проводящих дорожек, оптического просветления материала, а. также использованы припрогнозировании стойкости тройных соединений к воздействию высокоэнергетического облучения, при развитии методов ионного или трансмутационного легирования тройныхсоединений.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Протонное облучение приводит к самокомпенсации соединений: (GdZn)-(SiGe, Sn)-As2 и, вследствие этого, к: закреплению уровня Ферми (F) в предельном (стационарном) положенииi^m за, счет одновременного введения радиационных дефектов донорного иакцепторного типов. Положение Fyim определяет электронные свойства материала, насыщенного дефектами структуры.

2. Fnm является фундаментальным параметром кристалла, значение которого определяется особенностями зонного спектра соединения (Cd, Zn)-(Si, Ge, Sn)-As2 и соответствует положению Fyim в зоне проводимостиCdSnAs2, в верхней половине запрещенной зоны CdGeAs2 и ZnSnAs2 и вблизи середины-запрещенной зоны в GdSiAs2, ZnSiAs2, ZnGeAs2.

3.

Введение

радиационных дефектов в соединения (CdZn)-(Si, Ge, Sn)-As2 при протонном облучении приводит к изменению их электрофизических свойств качественно подобному изменению электрофизических свойств соответствующих им бинарных аналогов III-V — соединений (Al, Ga, In)-As.

4. Для облученных протонами соединений (Cd, Zn)-(Si, Ge, Sn)-As2 интервалы восстановления электрофизических свойств, приизохронном отжиге ограничены температурами вблизи 500 °C.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово 2007), 8-й российской1 конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V (GaAs-2002)» (Томск 2002), Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск 2002), «The 9-th and The 10-th International Conferences on Ternary and Multinary Compounds» (Yokagama, 1993; Stuttgart, 1995) — «VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов» (Ереван 1985).

Публикации.

По тематике диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых, научных журналах «Физика! и Техника Полупроводников» (2), «Известия вузов Физика» (3), «Оптика Атмосферы» (1), «Crystal Research Technology» (1), а также' 8 научных докладов и тезисов в материалах Российских и Международных научных конференций. В опубликованных работах автору принадлежат результаты, отображенные в тексте диссертации.

Личный вклад автора.

Диссертационная работа — результат многолетних исследований автора, часть из которых выполнена — лично автором, а часть совместно с сотрудниками лаборатории полупроводникового материаловедения СФТИ им. акад. В. Д. Кузнецова и кафедры физики полупроводников физического факультета Томского госуниверситета (г. Томск). Автором проводилась подготовка материала к измерениям, изготовление образцов, их измерение и обработка экспериментальных данных. Автору принадлежит часть результатов, опубликованных в совместных с другими исследователями работах, которые вошли в защищаемые положения, а также обобщение экспериментальных данных для группы тройных соединений (Cd, Zn)-(Si, Ge, Sn)-As2, представленное в настоящей диссертации.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из общей характеристики работы, пяти глав, заключения, содержит страниц 92, включая рисунков 25, таблиц 7 и список цитируемой литературы из 68 наименований.

Результаты диссертации изложены в научных статьях в рецензируемых журналах [36, 37, 38, 42, 48, 51, 55], а также материалах и тезисах конференций [35, 41, 49, 50, 52, 65] списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В диссертационной работе проведены исследования влияния протонного облучения на электрофизические свойства группы тройных соединений (Zn, Cd)-(Si, Ge, Sn) -As2. Изучены закономерности изменения электрофизических свойств данных материалов при облучении, исследована термическая стабильность радиационных нарушений. Особое внимание уделено явлению закрепления электронного химпотенциала в предельном положении /rlim в соединениях (Cd, Zn)-(Si, Ge, Sn) -As), облученных протонами и выявлению связи Fiim с энергетическими спектрами кристаллов. Совокупность полученных результатов, изложенных в диссертации, позволяет установить корреляции между электрофизическими характеристиками облученных соедииепий (Zn, Cd)-(Si, Ge, Sn) -As2 и их химической формулой.

В соответствии с поставленными задачами, основные результаты работы сформулированы следующим образом.

Введение

радиационных дефектов в кристаллическую решетку тройных соединений CdSnAs2, CdGeAs2, CdSiAs2 и ZnSnAs2, ZnGeAs2, ZnSiAs2 приводит к закреплению уровня Ферми в предельном положении Fiim, характерном для каждого полупроводника независимо от его предыстории — способа выращивания и типа легирующей химической примеси. Значение Fnm является фундаментальным (основным) параметром соединения, которое определяется только химической формулой материала и, соответственно, его энергетическим спектром.

Эмпирические закономерности в изменении величины Fnm в бинарных и тройных соединениях с общим анионом As при изменении их химической формулы и, соответственно, ширины запрещенной зоны показывают, что с увеличением атомного веса (уменьшением ширины запрещенной зоны) соединения эффективность радиационного «легирования» материала дефектами донорного типа возрастает. Показано, «что данное явление обусловлено присутствием «тяжелых» катионов Sn и Cd в химической формуле соединений CdSnAs2, CdGeAs2, ZnSnAs2, что приводит к «уменьшению» ширины их запрещенной зоны и, соответственно, к п (п) — типу проводимости данных материалов после облучения.

Облучение полупроводников группы (Zn, Cd) — (Si, Ge, Sn)-As2 — CdSnAs2, CdGeAs2, CdSiAs2 и ZnSnAs2, ZnGeAs2, ZnSiAs2 протонами приводит к накоплению в кристаллической решетке данных соединений радиационных дефектов как донорного, так и акцепторного типа, эффективность влияния которых на электрофизические свойства материала определяется исходным положением уровня Ферми F0 относительно его предельного значения в кристалле. При значениях F0Fjjm — радиационные акцепторы. Жесткое облучение стимулирует в соединениях (Zn, Cd) — (Si, Ge, Sn)-As2 процесс самокомпенсации, эффективность которого определяется как исходным уровнем легирования материала, так и дозой протонного облучения. В условиях закрепления уровня Ферми вблизи Fiim степень компенсации облученного материала приближается к единице.

Исследования термической стабильности РД в облученных протонами соединениях (Zn, Cd) — (Si, Ge, Sn)-As2 показали, что для отжига таких дефектов достаточны температуры нагрева до (500−550)°С, в то время как ростовые дефекты не устраняются даже при температурах нагрева близких температурам плавления данных материалов. Показано, что радиационные и ростовые дефекты определяют птип проводимости соединений CdSnAs2 и CdGeAs2. В то же время радиационные дефекты определяют птип проводимости ZnSnAs2 и полу изолирующие свойства CdSiAs2, ZnGeAs2 и ZnSiAs2, в то время как ростовые дефекты задают ртип проводимости данных соединений.

Результаты выполненных исследований, в частности, величина Fim и температура отжига РД позволяет априори рассчитать электрофизические свойства облученного полупроводника, прогнозировать устойчивость исследуемого материала к высокоэнергетическому радиационному воздействию, оценить эффективность легирования материала химическими примесями. Это представляет большое практическое значение при использовании методов радиационной технологии для управления электрофизическими параметрами соединений II-IV-As2, при разработке методов ионного и трансмутационного легирования тройных соединений, при анализе их радиационной стойкости, а таюке при оценке пределов легирования полупроводников II-IV-As2 «мелкими» химическими примесями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Работа выполнялась в лаборатории полупроводникового материаловедения СФ’ГИ им: акад. В .Д. Кузнецова и на кафедре физики полупроводников Томскогогосударственного университета под руководством д.ф.-м.н., профессора Брудного ВЛ1.

Содержание диссертации отражено в 15 публикациях: Статьи в рецензируемых журналах.

1. Ведерникова Т. В. Электрофизические свойства облученного протонами CdSnAs2 / Брудиый В. Н, Ведерникова Т. В. //ФТП.- 2008, — Т.42, Вып. 1. С.34−37.

2. Ведерникова Т. В. Электрофизические свойства диарсенида кадмия-кремния! (CdSiAs2), облученного ионами Ы+/ Брудный В. П., Ведерникова Т. В. //Изв. вузов Физика. -2007.-Т.50,№ 7. С.122−125.

3. Ведерникова Т. В. Электрофизические свойства облученного протонами ZnSiAs2. /Брудный В. Н, Ведерникова Т. В. // ФТП. -2007 -Т.41- Вып.1.-С.13−16.

4. Vedernikova Т.У. Effect of impurity level widening on electrophysical properties of compounds. /Voevodin V.G., Voevodina O.V., Vedernikova T.V. // Cryst: Res. Technol.- 1996.-Y.31, S. 1.1 .-P.93−96., '.

5. Ведерникова? Т. ВГенерация второй гармоники излучения С02 — лазерав GdGeAs2 /Андреев Ю.М., Воеводин В. Г., Ведерникова Т. В. и др., //Оптика атмосферы. — 1988. Т.1, Х°2. С. 103−105.

6. Ведерникова Т. ВОтжиг дефектов в монокристаллах CdGeAs2, облученных электронами при 300К. / Брудный В. Н, Ведерникова Т. В-, Воеводин В: Г., КривовМ.А., Отман Я. И. //Изв. вузов Физика. -1981.-Т.24,№ 9. С. 122 -125.

7. Ведерникова Т. В: Влияние примеси меди и структурных дефектов на свойства соединения CdSnAs2. / А. П. Вяткин, О. В. Воеводина, Т. ВВедерникова и др.// Изв. вузов Физика. — 1980.-Т.23, № 5.-С. 102−108:

Сборники научных трудов и тезисы докладов.

1. Ведерникова Т. В. Электрофизические свойства соединений П-1У-У2, облученных протонами. 17−21./Брудный В.Н., Ведерникова Т. В. //Доклады Межд. конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)!'.Кемерово,.

10−12 октября 2007. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007.-Т.1.-С.17−21.

2. Ведерникова Т. В. Нелинейно-оптические кристаллы CdSnAs2, CdGeAs2: радиационные методы обработки. // Труды III межд. конф. «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». 29 июля — 3 августа 2002 г. И. Томский политехнический университет, Томск 2002 г., С. 37.

3. Ведерникова Т. В. Электронные параметры CdGeAs2, облученного электронами (2 МэВ) и протонами (5 МэВ)./ Брудный В. Н., Потапов А. И. // Материалы Восьмой Российская конференция «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V (GaAs-2002)». Томск (1−4) октября 2002.-С.373−375.

4. Vedernikova T.V. The photoelectromagnetic effect in CdGeAs2 ternary compound. / Voevodin V.G., Voevodina O.V., Vedernikova T.V. // Ternary and Multinary Compounds. Inst. Phys. Conf. Ser. N152.-1998, — P.835−838.

5. Vedernikova T.V. Effect of impurity level widening on electrophysical properties of A2B4C52 compounds./ Voevodin V. G, Voevodina O.V.Vedernikova T.V. // Book of Abstr. of 10-th Intern. Conf. on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart 19−22, 1995.-P.1B.3.

6. Vedernikova T.V. Impurity interaction effect on electrophysical properties of A2B4C52 compounds./ V.G. Voevodin, O.V. Voevodina, Vedernikova T.V. // Book of Abstr. of 9th. Intern. Conf. on Ternary and Multinary Compounds, Yokagama, Japan, 1993. Appendix of ICTMC-9.

7. Ведерникова Т. В. Энергетический спектр дефектов в кристаллах CdGeAs2. /Ведерникова Т.В., Воеводина О. В., Лебедева М. В. // Тез. докл. V Всес. конф. «Тройные полупроводники и их применение». И. Штиинца, Кишинев, 1987, С. 81.

8. Ведерникова Т. В. Нелинейно-оптические кристаллы ZnGeP2 и CdGeAs2: получение монокристаллов и характеризация дефектов. / Ведерникова Т. В., Воеводин В. Г., Грибенюков А. И. и др. // VI Вс. конф. по росту кристаллов. Тез. докладов. Т1. Рост кристаллов из расплава. Ереван. И. АН Арм. ССР. 1985. С. 196 197.

Работа выполнялась в рамках следующих проектов:

Координационный план АН СССР по направлению «Физико-химические основы полупроводникового Материаловедения». Раздел 2.21.1.3 НТП по проблеме «Лазерные системы», Задание 04.22 (1985;1990) г. г.- Грант INTAS-94−396 «MID.

Infrared Laser Nonlinear Spectroscopy" (1994 г.), грант Минобразования РФ «Разработка физико-химических основ и оптимизация технологии получения крупных монокристаллов сложного состава и нелинейно-оптических элементов на их основе для лазерных систем ИК-диапазона» (1996;1998) г. г.- по заказ нарядам Минобразования РФ (2000;2005 г. г.).

В заключение автор считает своим долгом выразить благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Брудному В. Н. за руководство и помощь при выполнении работы.

Автор признателен д.ф.-м.н. Воеводину В. Г. и д.ф.-м.н. Воеводиной О. В. (J111M СФТИ им. акад. В. Д. Кузнецова ТГУ, г. Томск) за значительную помощь в работе и предоставление ряда материалов для исследований, д.ф.-м.н. Рудю Ю. В. (ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, г. С.-Петербург) за представление ряда материалов для выполнения экспериментовк.ф.-м.н. Потапову А. И. (СФТИ им. акад. В. Д. Кузнецова ТГУ, г. Томск) за помощь в подготовке экспериментальных образцов и их облучение протонами, а также другим сотрудникам ТГУ, которые в разной мере способствовали выполнению данной работы.