Моделирование равновесных процессов переноса протона в химических системах с карбоновыми кислотами и аминами

Известно, что многие химические реакции сопровождаются равновесными процессами переноса протона. Особенно важное значение имеют процессы переноса протона в химических системах, содержащих протонодонорные (в частности кислоты, спирты и т. д.) компоненты и акцепторы протонов (такие как органические основания с неподеленными парами электронов на атоме азота, кислорода). Для исследования подобных химических систем в настоящее время используют два подхода.

Первый подход заключается в разделении реакций и в отдельном исследовании каждой из разделенных реакций системы. Это достигается проведением некоторых стадий в условиях, исключающих протекание других стадий системы. Например, реакцию можно проводить в отсутствии ряда исходных реагентов, не входящих в исследуемую стадию. Другой способ заключается в проведении реакции в различных условиях, способствующих протеканию тех или иных стадий. Особенно часто используют изменение темпераутуры, среды реакции. Недостатком этого подхода является возможность потери информации о химической системе в результате недостаточного учета взаимных связей стадий реакции.

Другой подход заключается в исследовании химической системы без ее разделения с учетом всех стадий реакции. Этот случай, несмотря на очевидные достоинства, связанные с учетом взаимовлияния стадий, имеет ряд недостатков, прежде всего.

— Гвычислительного характера. Особенно большие затруднения в этом случае вызывает решение обратных задач кинетики и термодинамики. Дело в том, что химическая система может содержать чрезвычайно быстрые обратимые и относительно медленные стадии, скорости которых отличаются на несколько порядков. С другой стороны, в такой же пропорции могут отличаться концентрации компонентов реакции. Это приводит к тому, что некоторые параметры реакции, входящие в математические модели, становятся чувствительными к изменению условий реакции и сама задача оценивания параметров становится неоднозначной. В настоящее время разработан математический аппарат, учитывающий указанные некорректности в решении обратных кинетических и термодинамических задач [1−7]. Несмотря на это, значение первого подхода в исследовании химических систем не уменьшается и в настоящее время для получения достоверных данных о протекании сложных реакций необходимо взаимодополнение указанных выше двух подходов. Особенно это важно в тех случаях, когда необходимо не только оценивание параметров, но и установление структур самих математических моделей. Применительно к равновесным реакциям переноса протона между карбоновыми кислотами и аминами, разделение реакции на быстрые обратимые (собственно сами быстрые равновесные реакции) и медленные (но в которых принимают участие компоненты быстрых обратимых реакций, например образования амидов, их гидролиза, вступления амидов в другие реакции и т. д.) реакции позволит независимое установление составов и структур аддуктов и оценивание констант равновесия реакций образования аддуктов. Это в свою очередь позволит уточнить механизм реакции и математическую модель реакции в целом (включаяющая как быстрые обратимые, так и медленные стадии реакции) и в конечном итоге преодолеть ряд некорректностей, связанных с решением обратных задач кинетики и термодинамики соответствующих химических систем.

При разделении реакции в системе может протекать определенное количество однотипных независимых реакций и дальнейшее разделение системы становится невозможным. В этом случае к полученной системе необходимо применить все процедуры, необходимые для корректного моделирования химических систем со сложными реакциями. Прежде всего это установление соответствия между сложностью структуры математической модели и характером экспериментальной информации. Не менее важной задачей является исследование возможности оценивания параметров модели при фиксированной структуре вектора наблюдений и его временной зависимости. Наконец, для корректного решения обратной термодинамической или кинетической задачи необходимо оптимально планировать эксперимент с точки зрения получения наибольшей информации об объекте и соответствующим образом провести статистическую обработку массива экспериментальной информации. При этом эффективность обработки результатов значительно зависит от выбранного алгоритма вычислительной процедуры. В настоящее время каждый из указанных направлений достаточно разработаны [8−12]. Но несмотря на это, указанные методы преодоления некорректностей решения обратных задач химической кинетики и термодинамики не нашли достаточного применения в литературе и многие исследования химических систем с обратимыми и необратимыми реакциями проводятся без достаточной проработки вопросов корректного решения указанных задач. Следствием этого является.

— f то, что зачастую в литературе встречаются данные, относящиеся к одной и той же химической системе и противоречащие друг другу. Поэтому тема диссертационной работы является актуальной.

Цель и задачи исследования

.

Целью работы является моделирование равновесных реакций переноса протона, протекающих в химических системах, содержащих карбоновые кислоты и амины.

Для достижения данной цели в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

— выбор химических систем, наиболее информативных с точки зрения получения общих закономерностей равновесных реакций переноса протона с участием карбоновых кислот и аминов;

— выбор и разработка наиболее информативных методов аналитического контроля рассматриваемых химических систем;

— установление составов и структур компонентов химической системы;

— сотавление структур математических моделей равновесных реакций переноса протона между компонентами химической системы в виде систем нелинейных (относительно параметров) алгебраических уравнений;

— анализ локальной и глобальной априорной идентифицируемости параметров моделей при фиксированной структуре вектора наблюдений;

— статистическая обработка экспериментальных данных с использованием результатов априорного анализа структур моделей и апостериорный анализ.

— &.

Теоретическая и практическая значимость.

Представленная работа имеет как самостоятельное значение, так и значение в связи с исследованиями других химических систем, в которых протекают различные быстрые обратимые реакции. Особенно важное значение имеет анализ локальной и глобальной идентифицируемости парметров математических моделей сложных равновесных реакций. Методы глобальной идентифицируемости параметров и идентификации самих математических моделей впервые использованы для исследования равновесных процессов переноса протона вообще и переноса протона между карбоновыми кислотами и аминами, в частности. Представленные в работе методы могут быть использованы не только для исслёдования равновесных химических реакций, но и во всех областях науки и техники, где используются методы математического моделирования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— исследованы неописанные ранее в литературе химические системы, содержащие карбоновые кислоты и амины в различных средах, между которыми протекают равновесные процессы переноса протона;

— разработаны и ЯМРспектроскопические и диалькометрические методы анализа реакционных систем;

— установлены составы и структуры аддуктов процессов переноса между компонентами и компонентами и растворителем;

— с учетом составов компонентов, связей между наблюдением и равновесными концентрациями компонентов разработаны математические модели соответствующих химических систем;

— о проведены качественный анализ математических моделей и статистическую обработку экспериментальных данных с получением оценок параметров равновесных процессов переноса протона.

Объектами исследования являются равновесные реакции переноса протона между карбоновыми кислотами и аминами в различных средах. При этом в качестве карбоновых кислот использованы муравьиная и уксусная кислоты, а в качестве аминов — метиламин и диметиламин. Растворителями яаляются вода, 1,4-диоксан, бутанол-1 и диметилсульфоксид. Выбор указанных компонентов химических систем обусловлен тем, что составы аддуктов переноса протона значительно зависят не только от природы реагентов, но и в значительной степени от свойств среды [13]. Использование протонных полярных (вода, бутанол-1) и апротонных полярных и неполярных (1,4-диоксан, диметилсульфоксид) с учетом литературных данных позволит получить наиболее объективную информацию о рассматриваемых химических системах и построить математические модели с учетом влияния среды и природы реагентов.

Методы исследования.

Для составления моделей наблюдения использованы методы ЯМР-спектрометрии (на протонах) и диалькометрии. При этом в качестве наблюдения за химической системой выбраны химические сдвиги неподвижных протонов метильных групп и подвижных протонов аминои карбоксильных групп, дающих обобщенный сигнал (при проведении реакции в диметилсульфоксиде, воде и бутаноле-1) и диэлектрическую проницаемость среды (при проведении реакции в Iff.

1,4-диоксане). Для получения корректных математических моделей использованы методы локальной (методы чувствительности) и глобальной (методы достаточных характеристик и генерирования эквивалентных функций) идентифицируемости параметров моделей и априорной и апостериорной идентификации структур самих математических моделей.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы представлены и доложены на: Региональной научно-практической конференции «Химия — медицине» (Махачкала, 2000 г.) — Межвузовской конференции аспирантов и студентов (Махачкала, 1999 г.) — Годичных научных конференциях Даггосуниверситета 1998;2000 гг.

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 5 публикаций и Z тезиса докладов. Диссертация изложена на стр. машинописьного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована J $ рисунками, содержит l/ таблиц и список использованной литературы из (оЬ наименований.

выводы.

1. Для равновесных реакций переноса протона с участием карбоновых кислот и аминов выбраны химические системы, условия реакций и ПМР-спектрометрические и диалькометрические методы исследования.

2. Путем сравнения зависимостей диэлектрической проницаемости и химического сдвига подвижных протонов и протонов метальных групп метили диметиламина от состава с аналогичными теоретическими зависимостьями для случая отсутствия в системе процессов переноса протона с учетом правила аддитивности установлены составы аддуктов реагентов между собой и реагентов с растворителем.

3. Показано, что аддукты муравьиной и уксусной кислот с метили диметиламинами в неполярных апротонных растворителях (диоксан) имеют эквимолярный состав, а димеризация карбоновых кислот в этих условиях сводится к димеризации.

4. В среде полярных апротонных (диметилсульфоксид) и полярных протонных (бутонол, вода) крбоновая кислота с растворителем образует комплекс эквимолярного состава, мономерная и димерная формы карбоновой кислоты находятся в сравнимых соотношениях, а реагенты также образуют аддукт эквимолярного состава.

5. Впервые исходя из составов компонентов химической системы карбоновых кислот и аминов в полярных и неполярных, протонных и апротонных расворителях на основании соотношения ортогональности синтезирована стехиометрическая матрица и на ее основе механизм реакций переноса протона.

6. Разаработаны математические модели состояния и наблюдения процессов переноса протона химических систем с карбоновыми кислотами и аминами и впервые анализированы подобные модели на глобальную идентифицируемость параметров с использованием методов достаточных характеристик.

7. Путем анализа экспериментальных зависимостей наблюдаемых химических сдвигов подвижных и неподвижных протонов карбоксильной, аминои метильной групп и диэлектрической проницаемости от состава получены оценки параметров модели и их температурные зависимости.

— W.