Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Макромолекулярные ?-комплексы хрома

Диссертация: Макромолекулярные ?-комплексы хрома
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Актуальность работы. Металлоорганические соединения представляют большой интерес для создания материалов с комплексом ценных свойств, что способствует интенсивной разработке методов синтеза и исследованию свойств мономерных и полимерных металлорганических соединений. Полимерные-комплексы хрома являются типичными представителями класса металлорганических полимеров. Набор полезных технических… Читать ещё >

Макромолекулярные ?-комплексы хрома (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Ареновые я-комплексы хрома
    • 1. 2. Хроморганические полимеры
    • 1. 3. Свойства и применение мономерных и полимерных я-комплексов хрома
  • 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Характеристика и очистка исходных веществ
    • 2. 2. Методика получения хромсодержащих мономерных-комплексов хрома
    • 2. 3. Методика проведения полимеризации и сополимеризации хроморганических мономеров
    • 2. 4. Методы исследования хроморганических соединений
  • 3. Обсуждение результатов
    • 3. 1. Синтез и исследование мономерных тс-комплексов хрома
    • 3. 2. Получение макромолекулярных тс-комплексов хрома
      • 3. 2. 1. Исследование гомополимеризации синтезированных тс-мономеров
      • 3. 2. 2. Сополимеризация хроморганических мономеров
    • 3. 3. Свойства макромолекулярных п- комплексов хрома
    • 3. 4. Применение полимерных тс-комплексов хрома
  • 4. Выводы

Актуальность работы. Металлоорганические соединения представляют большой интерес для создания материалов с комплексом ценных свойств, что способствует интенсивной разработке методов синтеза и исследованию свойств мономерных и полимерных металлорганических соединений. Полимерные-комплексы хрома являются типичными представителями класса металлорганических полимеров. Набор полезных технических свойств, а также ряд важных теоретических проблем, связанных как с разработкой методов получения, так и с исследованием взаимосвязи строения хромсодержащих мономеров и полимеров с их свойствами все больше привлекает внимание исследователей к этой области полимерной химии.

Введение

металла в виде я-комплекса дает возможность применять эти соединения в качестве высокоэффективных катализаторов различных химических реакций. Они обладают высокой каталитической активностью в таких реакциях как гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, окисление, полимеризация олефинов, и используются для получения коррозионностойких металлических и карбидных покрытий, изготовления термо-фотодеструктируемых защитных покрытий и т. п.

Известные низкомолекулярные я-комплексы металлов, наряду с имеющимися преимуществами, имеют ряд существенных недостатков. Применение их в качестве катализаторов создает неудобства при отделении от целевых продуктов, наблюдается «вымывание» катализатора с поверхности неорганического или органического носителя. В то же время полимерные катализаторы удобно отделять от целевых продуктов и регенерироватьзначительно уменьшается унос полимерных я-комплексов с подложки, а в случае применения их в качестве отвердителей происходит более равномерное распределение полимеров в массе отверждаемого материала. Более высока эффективность применения полимерных я-комплексов и в составе композиционных материалов для защиты от УФизлучения, облегчается получение из металлсодержащих полимеров ме-таллокарбидных покрытий. Поэтому синтез и исследование хромсодер-жащих полимерных тс-комплексов является весьма актуальной проблемой.

Наибольшее развитие получили два метода синтеза полимерных п-комплексов хрома — метод модификации полимерной матрицы гексакар-бонилом хрома или его производными и метод полимеризации виниль-ных металлсодержащих мономеров. Метод модификации не приводит к образованию полимеров с высоким содержанием металла, и его равномерному распределению в полимере, что оказывает существенное влияние на микрои макро-неоднородность свойств полимеров. Наиболее перспективным методом получения полимерных %-комплексов хрома является гомои сополимеризация металлсодержащих мономеров, которая дает возможность получать полимеры с прогнозируемыми структурой и свойствами. При этом необходимо отметить, что на сегодняшний день существует очень ограниченное число мономерных я-комплексов хрома, обладающих высокой активностью в реакциях полимеризации. Поэтому следует уделить внимание синтезу новых мономерных тг-комплексов хрома, проявляющих высокую реакционную способность при гомои сопо-лимеризации, на основе широко распространенных органических мономеров.

Цель работы — синтез новых мономерных л-комплексов хрома на основе мономеров различного строения, изучение влияния строения органической части мономерного тг-комплекса на реакционную способность при полимеризации, синтез и исследование полимеров на основе новых синтезированных тг-комплексов хрома, а также определение возможных областей их применения.

I Научная новизна. Синтезирован ряд новых хромсодержащих кмономеров на основе М-винилкарбазола, бензилметакрилата и винилбен-зоата, и разработаны методики их синтеза.

Исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации со стиролом и метил-метакрилатом.

С помощью кинетических методов исследования установлено, что пространственное разделение хромтрикарбонильной группы и виниль-ной связи, а также влияние электронодонорных фрагментов органической части молекулы мономера приводит к увеличению реакционной способности в реакциях гомои сополимеризации.

Практическая ценность. Получены новые высокоактивные мономерные зх-комплексы хрома, вступающие в реакцию гомополимеризации. Синтезированные на их основе полимерные тг-комплексы являются эффективными светостабилизаторами некоторых марок полиэтилена. Показана возможность применения этих полимеров в качестве катализаторов для получения силоксансодержащих блоксополимеров по схеме Бем-форда.

7 —.

— 126−4.Выводы.

1. Впервые синтезированы новые мономерные ти-комплексы хрома: Ы-винилкарбазолхромтрикарбонил, бензилметакрилатхромтрикарбонил и винилбензоатхромтрикарбонил. Разработаны методики синтеза данных мономеров. Методами ИК-, УФи ЯМР-спектроскопии, элементного анализа подтвержден состав и строение молекул синтезированных л-комплексов. Исследованы некоторые их свойства.

2. Установлено, что все синтезированные мономерные тг-комплексы хрома способны вступать в реакции радикальной полимеризации. Исследованы кинетические закономерности процессов гомополимеризации синтезированных мономерных-комплексов. Экспериментально определены порядки реакции по инициатору, составляющие 0.47, 0.51, 0.51. и по мономеру 0.98, 1.04 и 0.97 для Ы-винилкарбазолхромтрикарбонила, бензилметакрилатхромтрикарбо-нила и винилбензоатхромтрикарбонила соответственно. Сделан вывод о том, что введение хромтрикарбонильной группы в ароматическое кольцо при его достаточном удалении от реакционного центра не влияет на механизм гомополимеризации, и реакция радикальной полимеризации протекает по классической схеме.

3. Установлено, что реакционная способность синтезированных тг-моно-меров уменьшается в ряду К-винилкарбазолхромтрикарбонил > бен-зилметакрилатхромтрикарбонил > винилбензоатхромтрикарбонил, что коррелирует с уменьшением донорных свойств ароматической п-системы. Показано, что введение хромтрикарбонильной группы приводит к уменьшению реакционной способности мономера и увеличению эффективной энергии активации, по сравнению с его не содержащим хром аналогом, что объясняется электроноакцепторным влияни.

§ ем Сг (СО)з-группы на реакционный центр мономера. латхромтрикарбонила и винилбензоатхромтрикарбонила хромтри-карбонильных фрагментов, и установлено отсутствие распада комплексов в ходе полимеризации, что свидетельствует об устойчивости полимеров с хромтрикарбонильными группами.

5. Изучена радикальная сополимеризация синтезированных хроморгани-ческих я-мономеров со стиролом. Определены константы сополимери-зации. Рассчитанные параметры блочности свидетельствуют об образовании полимеров с высокой степенью чередования звеньев металлсодержащего мономера и стирола.

6. Изучено поведение хроморганических мономеров и полимеров при термическом воздействии. Установлено, что наличие хромтрикарбо-нильных групп приводит к двухступенчатому характеру деструкции и высоким коксовым остаткам, содержащим оксиды хрома.

7. Показана возможность использования синтезированных полимерных я-комплексов в качестве светостабилизаторов УФ-излучения, замедляющих процесс старения полимерных композиций на основе полиэтилена.

8. Установлено, что синтезированные полимерные я-комплекеы можно использовать в качестве инициаторов при получении силоксансодержащих блоксополимеров по реакции полимеризации по схеме Бемфор-да.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.385с.
  2. Muetterties E.L. Arene-Metal Complexes. // Chem.Rev.-1982.-Vol.82.-№ 5.S.515−525.
  3. Macomber D.W., HartW.P., Rausch M.D.//Adv. Organometal. Chem.-1981,-v.21.-P.-l-55.
  4. Методы элементорганической химии. П-комплексы переходных металлов с диенами, аренами. Соединения с с-связью металл-углерод./Подред.А. Н. Несмеянова.-М.,-Наука,-1976.-408с.
  5. Fisher Е.О. Ofele К, Benzol-Chrom-Trickarbonil. //Chem.Ber. 1957. Bd-90. s.2532−2535.6. Пат. 110 981 ФРГ 1957.
  6. Fisher Е.О. Chemical Coordination Compaunds Sumposium. //Roma. 1957. P.268−280.
  7. Fisher E.O., Ofele K., Essler H., Frohlich W. Uber gemischte Tricarbonil Komplexe des Croms, Molibdens und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten.//Chem.Ber. 1968. Bd.91. S.2763−2772.
  8. Natta G., Ercoli R., Calderazzo F. Sinthesis of Chromtricarbonylearenes.-//Chim. Ind. 1968. Vol.40, p.287−303.
  9. М.Д. Новые исследования в химии циклопентадиенильных и ареновых соединений металлов. //Журнал ВХО.- 1972. -Т.17.-№ 4. -с.413−425.
  10. Rausch M.D. Impruving synthesis of benzenetricarbonilcromium.// J. Org. Chem. -1974. -Vol.39. -pl787−1791.
  11. М.Магомедов Г. И., Френкель А. С., Блохина Е. И. Синтез бензолме-таллтрикарбонилов хрома, молибдена и вольфрама.-//Журнал общей химии. -1985. -Т.55. -№ 6. -С.1323−1327.
  12. Hudecek М., Toma S. An impruved method for synthesis of r|6-arentricarbonylcromium complexes.//J.Organomet. Chem.-v.393,-1990.-p.l 15−118
  13. Hudecek M., Gajda V., Toma S. The study of catalist effects on the complexation of arenes with Cr (CO)6.//J.Organomet. Chem.-v.413,-1991.-p.155−160.
  14. Hrnciar P., Toma S. Asid catalysed complexation of arenes with Сг (СО)б. //J.Organomet. Chem.-v.413,-1991 .-p. 161 -164.
  15. Пат. 277 824, Словакия. 1994.
  16. Методы элементорганической химии. Подгруппы меди, скандия, хрома, марганца./ Под ред. А. Н. Несмеянова. Кн.2. М.: — Наука,-1974.-523с.20.0fele К. Coordination metalls with aromatic compaunds.// Chem. Ber. 1966. -Bd.99. -s. 1732−1739
  17. E.O., Ruhle H. //Z.Anorg. Allgem. Chem. -1969. -Bd.341. -S.137−148.
  18. Munro J. D., Pauson P.L. Cycloheptatriene- and Tropylin-Metal Complexes. Part II., The Rearragement to Bensene Complexes.//J. Chem. Soc.- 1961. -p3479−3486.
  19. Behrens H., Kuhler J.Z. Metal Carbonils in liqid NH3 Substitution prodacts of Сг (СО)б with Aromatic Amines.//Z. Anorg. Allgem. Chem. 1969. -Bd.300.-S.51−67.
  20. Khand I.U., Mahaffy and Pauson P.L. //J. Chem. Res.,-1978.-352(S).
  21. Raush M.D., Mozer G.A. Sinthesis of Styrenechromiumtricarbonil and Copolymerization with Styrene.//J.Organometal. Chem. -1970. -vol.23. -№ 1. -p.185−192.
  22. А.В., Козырева H.M., Короткое А. К. Винилареновые п-комплексы хрома.-М.,-ВИНИТИ-1993.
  23. Н.М., Чернышев А. В., Коротков А. К., Киреев В. В. Полимеры на основе а-метилстиролтрикарбонила хрома.// Хим. пром-сть. Вып. З-Сер.Производство и переработка пласмасс и синтетических смол.-М.-НИИТЭХИМ.-1990. -С.6.
  24. Francis C.G. Ozin G.A.Synthesis metal-containing derivatives of Styrene. //J.Macromol. Sei. Chem. -1981. -vol. 16A. -№ 1. -p. 167−194.
  25. Pittman C.UJr., Voges R.L., Elder J. Organometallic polymers. XI Addition polymerization and copolymerization of Ti-(Benzylacrylat) tricarbonylchromium//Macromolecules.-1971v4.-№ 3.- p.302−308.
  26. Pittman C.UJr., Marlin G.V.Organometallic Polymers. XXIV. Synthesis and Copolymerization Behavior of h6-(2-Phenilethyl Acrylate) Tricarbonilchromium //J. Polym. Chem. Ed.-1973.-v.l 1.-№ 11.-p.2753−2765.
  27. Pittman C.UJr., Agers O.E., McManus S.P.// Macromolecules.-1974.-v7.-№ 6.-p.-737−744.
  28. B.B., Авчук C.B., Петровский П. В., Козырева Н. М., Чернышев A.B. Стиролхромдикарбонильные комплексы с аллильным и три-фенилфосфиновым лигандами. //Металлоорганическая химия,-томб,-№ 2, -1993.-с. 143 147.
  29. В.Г. Карбонилы металлов.-М.,-1983.-200с.
  30. Р., Allegra S.D. //J. Organometal. Chem.-1966.-v.5.-p.l47−153.
  31. Bailey M.F., Dahl L.F.// Inorg. Chem.-1965.-v.4. p.1314−1325.
  32. Г. А., Кулешов В.Г.и др. Колебательные спектры некоторых аренхромтрикарбонильных комплексов хрома в паровой фазе. //Химия элементорганических соединений.-1979.-Вып.7.- с.89−91.
  33. В. Т. Локшин Б.В. Строение молекул и химическая связь. т5. Колебательные спектры-комплексов переходных элементов-М.,-ВИНИТИ.-1976.-178с.
  34. Humphrey R.E. II Spectrochim. Acta.-1961 .v.417.p.93−152.
  35. E.O., Schreiner S. // Chem. Ber.-1959.-Bd.92.-s.938−952.
  36. Solladie-Cavallo A. // Polyhedron.-1985.-v4.-№ 6.-p.901−927.
  37. Органические синтезы через карбонилы металлов./Пер.с англ. под ред.А. Н. Несмеянова. М.,-1970.-с127.
  38. В.Н. Аренхромтрикарбонилы в органическом синтезе.// Успехи химии.-1987.-т.VIII.-Вып.7.-с 1190—1227.
  39. A., Giuseppi F. // Makromolek. Chem.-1977.- Bd178.-s.659−665.
  40. Pittman C.U., Cruble P.L., Agers O.E., Rausch M.D., Mozeer G.A.// J.Polym. Sci.-A-l.-1972.-vl00.-№l.-p.379−386.
  41. Г. П., Кокшарова A.A., Артемов А.H. Синтез и изучение полимерных комплексов хрома, молибдена вольфрама.// Химия злемсн-торганических соединений.-1979. Вып. 7. -с.92−96.
  42. H. М., Прудсков Б. М., Максимова Г. Г., Коршак В. В. Полимерные-комплексы переходных металлов шестой группы.// Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева .-1988.-Вып.151.-с.55−59.
  43. В.А., Вдовина Л. И. Синтез л-арентрикарбонильных комплексов переходных металлов на основе олигомсров.// ВМС.-1981 .-Ccp.li.-т.ХХШ.-№ 6.-с.405−409.
  44. В.А., Вдовина Л. И., Кононенко H.A., Глотова И. К., Сметанников Ю. В. Синтез и некоторые свойства олигомерных и полимерных 71-комплексов.//У1 Европейская конференцияпо металлоорганической химии: Тез. докл.-Рига.-1985.-е. 137.
  45. C.U., Vges R.L. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1975.-v.13.-№ 1.-p.39−47.
  46. В.M. Синтез и свойства ароматических поликетонов и поли-сульфонов, содержащих металлы VI группы. //Диссертация канд.хим. наук.-М.,
  47. C.G., Timms P.L. //J. Chem. Soc.: Chem. Commun.-№ 13.-p.466−470
  48. M., Озин Г. Криохимия.-М.,-1979.-594с.53.0zin G.A., Francis C.G. //J. Mol. Struct.-1980.-v.59.-p.55−84.
  49. Francis C.G., Huber H., Ozin G.A.// Inorg. Chem.-1980.-v.l9.-№l.-p.219−224.55.0zin G.A., Mitchell S.A.// Angev. Chem. Intenrn. Ed.-1983. -v.22.-p.674−694.56.0zin G.A., Andrews M.P.// Angev. Chem.-1982.-v.21.-№ 7.-p.550−551.
  50. Francis C.G., Ozin G.A.// J. Macromol. Sci.-1981.-A.-v.l6.-№l.-p.l67−194.
  51. Francis C.G., Timms P.L.// J. Chem. Soc.: Datton.-1980.-№ 8.-p.l401−1402.
  52. B.A., Вдовина JI.И. Синтез металлорганических полимеров. // ВМС.-1984.-Сер.А.-т.26.-№ 10.-с.2025−2028.
  53. Ю.В. Химическая модификация ароматических олиго-меров и полимеров атомарными металлами.//Дисс. к.х.н. -М.,-1990.
  54. А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплекс-ные катализаторы.-М.,-Наука,-1988.-303с.62Jung I.J., Racher Kim//Polymer Journal.- -1987.-Vol.l9.-№ 8.p.977−985.
  55. Pittman C.U.Jr. Organometallic Reactions.-New York.-: Marcel Decker.-1977.Y.6.-pl-62.
  56. Pittman C.U.Jr., Lin C.C.//J. Polym. Sci.:Polym. Chem. Ed.-1979.-Vol.17,-№ 1. P.271−275.
  57. Bowden M.J., O’Donnell J.H.//Macromolecules.-1968.-vol. 1.-№ 6.P.499−505.
  58. Semmelhack M.F., Seufert W., Keller L. HL Am. Chem. Soc.-1980.-Vol.102. P.6584−6586.
  59. Green M.L.H., Treurnich I., Bandy I.A.//J.Organometal. Chem.-1986.-Vol.306.-№ 2.
  60. Knox G.R., Leppard D.G., Pauson P.I., Watts W.E.//J. Organometal. Chem.-1972.-Vol.34.-№ 2.-P.-347−352.
  61. Awl R.A., Frankel E.N., Friedrich J.P., Swanson C.L.//J.Polym. Sei.: Polym. Ed.-1980.-Vol.l8.-P.2663−2676.
  62. Хем Д.Сополимеризация. M.,-Химия,-1971.-616c.
  63. М.Г., Яровский Б. М., Трембовлер В. Н. Исследование электронных спектров поглощения замещенных аренхромтрикарбо-нилов.//ДАН СССР. Сер. физ.химия.-1978. -Т.239.-№ 6.-С.1393−1396.
  64. Metal-containing Polymer System./Eds. J.E.Shits, C.E.Carraher, C.U.Jr.Pittman.-New York.: Plenum Press,-1985.-523 p.73.0саждение пленок и покрытий разложением металлоорганических со-единений./Под ред. Г. А. Разуваева.-М.,-Наука,-1981 .-220с.
  65. Металлоорганические соединения и радикалы./Под ред. A.M. Кабан-чик.-М.,-Наука, -1985.-284с.
  66. В.Б., Лузин A.C., Додонов В. А. Исследование влияния добавок на процесс термического разложения ареновых я-комплексов хрома и молибдена. //II Всесоюзная конференция по металлооргани-ческой химии: Тез. докл.-Горький,-1982.-С.332−333.
  67. В.К., Умилин В. А., Дудоров В. В., Кузьмичев А. И. О механизме образования углеродсодержащих примесей при термораспаде бисареновых соединений хрома. //II Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез. докл.-Горький,-1982.-С.361−362.
  68. Woon P. S., Farona M.F.//J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1974.-Vol.12. P.1749−1757.
  69. Л.М., Мушина E.A., Сладков A.M., Сироткин Н. И. //ВМС-1977.-Сер.Б.-Т.19.-С.51−54.
  70. Gibson S.E., Jefferson G.R., Prechtl F.//J.Chem. Soc., Chem.Commun.-1995.-P. 1535−1536.
  71. В.Д. Методы газофазной полимеризации олефинов.-М.,-НИИТЭХИМ,-1978. 23с.88.Пат. 4 325 839 США 198 389.Пат. 4 369 295 США 1983.
  72. F.J., Jonson R.N. //J. Polym.Sci.: Polym. Ed.-1975. Vol. l3.-№ 7.-P.1607−1617.91 .Karol F.J., Karapinka G.L. // Polym. Sci. A-l.-1972.-Vol.l0.-№ 9.-P.2621−2637.
  73. Chandrian Т., Yancheesan S.//J. Molec. Catal.- 1994.-Vol.88.-№ l-S.31−42.
  74. Cais M.//Chim. e. ind.(Milano)-1979. Vol.61. P.395−398.
  75. Frankel E.N., Little F.L.//J.Am. Oil. Chem. Soc.-1970.-Vol.47.-P. 256−258.
  76. E.N., //J.Am. Oil. Chem. Soc.-1970.-Vol.47.-P. 11−23.96.Пат.3 542 821 США 1970.
  77. Frankel E.N., Awi R.A., Friedrich J.P. // J.Am. Oil. Chem. Soc. 1979. Vol.56. P.965−971.
  78. Pittman. C.U.Jr., Kim B.T., Douglas W.M. // J. Org. Chem. 1975.-Vol.40. P.590−595.
  79. Awi R.A., Frankel E.N., Friedrich J.P., Pryde E.H. //J. Am. Oil. Chem. Soc. -1978. -Vol. 55.-P.577−581.100.Пат. 5 382 738 США, 1995.
  80. G.H. //J.Amer. Chem. Soc.-1996.-Vol.l 18.-№ 7-S.1807−1808.
  81. BairdM. C.//Tetrahedron: Asymmetry.-1993.-Vol.4-№ 40.-P.261−272.
  82. Химическая энциклопедия, в5-ти томах., Tl, 2.-M.,-1990.
  83. В.А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник.-J11991.-432с.
  84. Ю5.Гордон А., Форд Р. Спутник химика., пер. с англ. под ред. Розенбер-га Е.А.-М.,-1976.-544с.106.Пат 527 238 США, 1947.
  85. Ю7.Торопцева A.M., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соедине-ний.-Л.,-1972.-416с.
  86. Ю8.Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соеди-нений./пер.с англ. Куплетской Н. Б. и Эпштейн Л.М.-М.,-1965.-216с.
  87. A.B. Полимерные ти-комплексы хрома. Дисс. на соискание ученой степени к.х.н. по специальности 02.00.06. Москва.-1991г.
  88. ПО.Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии.-М.-1977.-е. 156.
  89. Ш. Казицина Л. А. Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.,-1971 .-264с.
  90. Х.С. Теория радикальной полимеризации.-М.,-1966.-198с.
  91. ПЗ.Авчук C.B. П-комплексы хрома и полимеры на их основе. Дисс. на соискание ученой степени к.х.н. по специальности 02.00.06.М., — 1998 г.
  92. Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики.-М., 1984.-1984.-212С.
  93. В.В. Высокомолекулярные соединения,-М.-1992.-512с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!