Устойчивость полимер-мономерных частиц, моделирование и аппаратурное оформление непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата

Самый последний из разработанных технических методов полимеризации — это полимеризация в суспензии (гранульная или бисерная). Этот метод разработан на основе эмульсионного метода полимеризации и во многих отношениях аналогичен ему. Одним из недостатков полимеризации в эмульсии является коагулирование и выделение полимера из латекса. С целью преодоления этих трудностей и получения гранулированного продукта и был разработан метод полимеризации в суспензии [17].

В настоящее время получение литьевых марок полиметилметакрилата (ПММА) методом суспензионной полимеризации осуществляется по схеме периодического процесса, со всеми присущими ему недостатками: низкой производительностью оборудования, значительными потерями в виде неутилизируемых отходов, разброс готового продукта по гранулометрическому составу, что затрудняет и удорожает операцию отмывки полимера от стабилизатора. Указанные недостатки можно объяснить, прежде всего, единством места протекания всех стадий полимеризации и невозможностью создания оптимальных условий для каждой стадии. Устранение этих недостатков возможно при переводе процесса с периодического на непрерывный [19].

Частицы мономера при полимеризации в суспензии гораздо больше, чем при полимеризации в эмульсии, и в начальный момент их величина достигает 0.1 -г 1 мм и, как правило, не изменяются до завершения процесса.

При суспензионной полимеризации необходимо, прежде всего, наличие суспендированной фазы и суспензионной среды. Обычно применяют также инициаторы, растворимые в мономере и стабилизаторы, растворимые в воде.

Инициаторы ускоряют реакцию и уменьшают продолжительность индукционного периода. Общеприняты два типа инициаторов: перекиси и гидроперекиси органических соединений. В частности, ПММА получают в присутствии перекисных инициаторов органического происхождения, 6 например, перекиси бензоила, лаурила. Ускорению полимеризации способствует добавка активаторов.

Стабилизаторы суспензии предотвращают слипание частиц за счет адсорбционной оболочки, и, в меньшей степени, за счет изменения межфазного натяжения. Они необходимы, поскольку система фактически является динамической, так как отдельные капли сталкиваются, сливаются, а при надлежащем перемешивании вновь диспергируются. Это точка зрения большинства исследователей не может считаться единственно верной, так как можно предположить, что при определенных условиях смешения система может приближаться к статической. Если слияние капель и повторное диспергирование прекращается система становится статической.

Следовательно, средняя величина частиц определяется природой используемого стабилизатора, и степенью дисперсности, достигаемой прежде, чем полимеризация заходит слишком далеко. Глобулы диспергируемого мономера можно сохранить также, изменяя плотность и вязкость суспензионной среды.

В качестве суспензионной среды чаще используют воду, также пригодны инертные органические жидкости, если в них не растворяется ни мономер, ни полимер.

Суспендированная фаза состоит из веществ, подвергаемых полимеризации, инициаторов и регуляторов молекулярной массы полимера, если они применяются.

Сам механизм суспензионной полимеризации аналогичен полимеризации в массе. Здесь каждая гранула мономера действует как дискретная система, микроблок. Поэтому при суспензионной сополимеризации используются только те системы, которые образуют сополимеры в массе.

Этот метод полимеризации дает возможность получения более чистого продукта в виде гранул, размер которых можно регулировать, система проста, легко разделяется после завершения процесса. 7.

Одной из основных проблем полимеризации в суспензии, является нестабильность системы на разных стадиях превращения и склонность к образованию агломератов.

Неустойчивость системы можно объяснить рядом факторов: полидисперсностью системыналичием в реакционной аппаратуре зон с повышенным динамическим воздействием на полимеризующиеся частицы, вызывающих практически мгновенно, растяжение адсорбционной оболочки защитного коллоида, или наличие застойных зон, в которых время контакта частиц между собой превышает допустимый предел.

Актуальность работы. В настоящее время производство суспензионного ПММА литьевых марок осуществляется по схеме периодического процесса, со всеми присущими ему недостатками: низкой производительностью оборудования, значительными потерями в виде неутилизируемых отходов, разбросом готового продукта по гранулометрическому составу, что затрудняет и удорожает операцию отмывки полимера от стабилизатора. Указанные недостатки можно объяснить, прежде всего, единством места протекания всех стадий полимеризации и невозможностью создания оптимальных условий для каждой стадии. Устранение этих недостатков возможно при переводе процесса с периодического на непрерывный.

В процессе суспензионной полимеризации система проявляет склонность к разделению на водную и углеводородную фазы, что представляет основную трудность при переводе процесса с периодического на непрерывный. Устойчивость системы обеспечивается ее непрерывным смешением. Процесс суспензионной полимеризации можно условно разделить на три стадии: 1 -образование исходной монодисперсной эмульсии с заданным размером частиц, 2 — доведение системы до степени конверсии, при которой плотность УГФ становится больше плотности ВФ, и частицы начинают осаждаться, 3 -полимеризация частиц до заданной степени конверсии. Все три стадии целесообразно разделить по месту их протекания. Хотя в целях упрощения аппаратурной схемы, первую и вторую стадии можно объединить по месту их 8 осуществления, что, однако, затруднит управление каждой из этих стадий.

В данной работе рассматривается процесс до стадии осаждения полимеризующихся частиц (ПМЧ).

Для выбора аппаратурного оформления непрерывного метода и, прежде всего, перемешивающего устройства для реактора — полимеризатора, необходима разработка физической модели верхнего слоя ПМЧ.

В связи с этим, проведенные в данной работе исследования по устойчивости системы, определению ее физико-химических свойств и рекомендации по выбору типа и конструкции перемешивающего устройства, весьма актуальны и могут быть использованы при разработке непрерывного процесса.

Работа выполнена в рамках региональной научно-технической программы РФ «Черноземье» по теме «Разработка аппаратурного оформления непрерывных процессов производства акриловых дисперсий» по хоз. договору с «РЕНАКОРД г. Воронеж, 1998 — 2002 гг.

Цель работы. Исследование устойчивости системы по времени жизни капель мономера или форполимера, находящихся в прямом контакте, в зависимости от различных физико-химических факторов и разработка аппаратурного оформления непрерывного метода. В соответствии с этим в задачу данной работы входили:

• исследование физико-химических свойств полимеризующейся системы;

• исследование макрокинетики процесса в зависимости от температуры процесса;

• исследование времени жизни ПМЧ в зависимости от угла их взаимного контакта, диаметра частиц, концентрации стабилизатора;

• выявление зависимости скорости перемещения ПМЧ по лопастям перемешивающего устройства от конверсии форполимера, концентрации стабилизатора и угла наклона плоскости их движения- 9.

• рекомендации по выбору типа и конструкции перемешивающего устройства и режима смешения.

Научная новизна. Впервые установлено влияние основных факторов на устойчивость системы в процессе суспензионной полимеризации ММА: вязкости водной и углеводородной фаз (ВФ и УГФ), размера частиц мономера и форполимера, степени конверсии, угла взаимного контакта частиц УГФ. Экспериментально изучена устойчивость системы в условиях, имитирующих динамическое взаимодействие ПМЧ на лопастях перемешивающего устройства в верхней зоне реактора — полимеризатора. Система исследовалась в режиме получения и сохранения частиц исходной эмульсии и ПМЧ, размер которых задавался, и был реализован по методу струйного диспергирования в епутном потоке стабилизатора.

На основе экспериментальных данных получены графические и расчетные зависимости устойчивости системы от размера частиц мономера и форполимера, степени конверсии, концентрации ВФ, угла взаимного контакта частиц УГФ.

Составлена математическая модель, позволяющая определить время нагрева капли до температуры полимеризации и степень конверсии мономера в промежутке времени нахождения ПМЧ в верхней зоне аппарата.

Практическая ценность. Предложена конструкция реактора-полимеризатора и перемешивающего устройства, состоящего из двух ярусов. Верхний ярус представляет собой параболоид вращения, исключающий образование центральной воронки и снабженный наклонными рабочими лопастями, поверхности которых взаимно перекрываются, и в виде нескольких ярусов образуют винтовую поверхность. Перемешивающее устройство позволяет обеспечить равномерное распределение УГФ в верхней части аппарата и, уменьшить образование агломератов в области центральной воронки. Предложенный реактор — полимеризатор и перемешивающее устройство могут быть использованы при производстве полистирола, полиметилметакрилата и их сополимеров суспензионным методом.

Составленная математическая модель позволяет определить степень конверсии мономера на стадии фомирования полимеризующихся частиц и продолжительность этой стадии при различных температурах протекания процесса.

Результаты работы приняты к использованию в АО «Пигмент» г. Тамбов, ФГУП «ТамбовНИХИ», г. Тамбов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 108 страниц основного текста, 30 рисунков, 7 таблиц и список использованных источников из 113 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработан усовершенствованный метод полимеризации ММА в суспензии по непрерывной схеме, с четким разделением процесса по стадиям и месту их проведения, с созданием оптимальных условий для каждой стадии процесса и позволяющий сократить потери сырья и готового продукта.

2. Разработано аппаратурное оформление стадии формирования ПМЧ. Изготовлена и испытана лабораторная установка для осуществления этой стадии по непрерывной схеме.

3. Проведены экспериментальные исследования устойчивости системы в зависимости от физико-химических факторов пол и меризующейся системы, макрокинетики процесса, позволяющие выбрать параметры проведения процесса, суспензионной полимеризации, наилучшие с точки зрения угтг. м инш.г'пл пиг. трл/гтл" илял/ггтп ГТ1АЧ — /7.г,, rf= Ч мл*' i — С. =.

0.15 — 0.2%, при использовании в процессе в качестве УГФ форполимера вязкость его должна быть меньше ju, h < 20 спз,, степень конверсии не должна превышать 15 — 20%, оптимальный диапазон угла наклона лопасти перемешивающего устройства — а ~ 10 — 20°.

4. Разработанная математическая модель полимеризации позволяет определить время прогрева частиц до температуры полимеризации и выбрать оптимальное время пребывания ПМЧ в аппарате при различных температурах проведения процесса.

5. На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана методика технологического расчета реактора — полимеризатора.

6. Предложена конструкция перемешивающего устройства, позволяющего обеспечить равномерное распределение УГФ в верхней части аппарата без образования центральной воронки, что гарантирует снижение интенсивности образования агломератов.

7. Разработана схема аппаратурного оформления полупромышленной установки с использованием реактора — полимеризатора стадии формирования ПМЧ, конструкция которого была выбрана на основе теоретических и экспериментальных исследований данной работы.

8. Проведено исследование предложенной аппаратурной схемы и выданы рекомендации по организации процесса в промышленных условиях, внедрение которых в промышленное производство позволит увеличить выход готового ПММА в среднем на 3% за счет сокращения отходов в виде агломератов.