Синтез твердых электролитов на основе тиосамарата бария и изучение их электролитических свойств

Развитие современных наукоемких отраслей промышленности ставит новые задачи перед химией твердого тела. Одной из главных задач является поиск и исследование веществ с высокой ионной проводимостью, которые могут быть использованы при создании разнообразных электрохимических устройств: мембран, селективных электродов, газовых датчиков, топливных элементов.

Получение и исследование твердых электролитов (ТЭЛ) с сульфидионным типом проводимости интересны как в теоретическом плане, расширяя наши знания о свойствах материалов, так и в плане практического использования в составе электрохимических сенсоров и ячеек для получения нестехиометрических полупроводниковых соединений с контролируемыми составом и свойствами.

Взаимодействие полуторных сульфидов редкоземельных металлов (РЗМ) с сульфидами щелочноземельных металлов (ЩЗМ) ведет к образованию тиолантанатов с общей формулой МеЬпгЭ^ которые кристаллизуются в различных структурных типах (СТ). Особенности кристаллографической структуры тернарных соединений МеЬп284 открывают возможность сульфидионного переноса в твердых растворах на основе этих соединений. Причина интереса к соединениям этого типа заключается в высокой и практически униполярной сульфидионной проводимости, что обеспечивает широкий спектр потенциальных возможностей применения таких твердых электролитов.

Практическое применение твердоэлектролитные элементы на базе сульфидпроводящих ТЭЛ нашли, главным образом, в качестве сенсоров для химического анализа различных серосодержащих сред, однако сфера их использования постоянно расширяется. Существует возможность создания на основе ТЭЛ с проводимостью по ионам серы высокотемпературных электрохимических ячеек для термодинамических и кинетических исследований.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию новых твердых электролитов с проводимостью по ионам серы, обладающих широким диапазоном физико-химических и электролитических свойств. Представляется интересным использование сульфидпроводящих мембран для электрохимического допирования нестехиометрических оксидов серой.

Цель работы. Поиск ТЭЛ на основе МеГл^Б^ изучение их электролитических и структурно-чувствительных свойств, механизма ионного переноса. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1) Синтез сложных сульфидных фаз в системах Ва8т284-х мол. % 8т28з (Ва8) и Ва8т284 — х мол. % Тт283 из порошков оксидных прекурсоров с целью получения плотных керамических твердых электролитов;

2) Исследование их электрофизических и электролитических свойств для выявления составов с лучшими эксплуатационными характеристиками;

3) Определение природы ионной проводимости синтезированных сульфидных фаз;

4) Применение сульфидпроводящих ТЭЛ в качестве ионоселективных мембран в составе электрохимических ячеек для введения микроколичеств серы в нестехиометрические оксидные фазы.

Научная новизна. Впервые апробирована методика синтеза индивидуального соединения Ва8т284, фаз с избытком Ва8 и 8ш283 на его основе, а также допирование базисного тернарного соединения бинарным сульфидом Тш283, кристаллизующимся в той же сингонии.

Исследованы процессы ионного переноса. Изучена термодинамика растворения сульфидов самария и тулия в базисном тиосамарате бария. Для системы Ва8ш284 — х мол. % Бт^з определены коэффициенты самодиффузии и эффективные коэффициенты диффузии ионов-носителей. 5.

Предложен механизм дефектообразования.

Рассмотрено применение ТЭЛ на основе Ва8тг84 в качестве сульфидпроводящей мембраны для электрохимического допирования серой нестехиометрических оксидов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты расширяют знания о материалах с преимущественной проводимостью по ионам серы.

Показана возможность практического применения твердых электролитов на основе тиосамарата бария для электрохимического допирования серой полупроводниковых оксидов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы.

1. Разработаны методы синтеза твердых электролитов BaSm2S4- BaS, BaSm2S4 — Sm2S3, BaSm2S4- Tm2S3. Предложен оптимальный температурно-временной режим синтеза. Впервые в настоящей работе апробировано допирование тиосамарата бария сульфидом тулия, принадлежащего к структурному типу базисного соединения. Определен элементный состав, изучены структура и морфология синтезированных сульфидных фаз.

2. Определены температурные электролитические интервалы и границы области твердых растворов. Показано, что введение Tm2S3 в тиосамарат бария расширило границы устойчивости полученных фаз и температурный электролитический интервал в область более низких температур.

3. Исследование ионных чисел переноса в системах BaSm2S4 — Sm2S3 (BaS), BaSm2S4 — Tm2S3 показало, что фазы на основе тиосамарата бария в электролитическом температурном интервале (550 — 720 К и 490 — 720 К соответственно) обладают преимущественно ионной проводимостью. Электронная составляющая проводимости образцов со сверхстехиометрическим содержанием бинарных сульфидов и образцов, допированных Tm2S3, меняется в пределах величин te < 10″ 4. Кроме того, допирование тиосамарата бария сульфидом тулия расширило область составов с оптимальными электролитическими свойствами.

4. Определен тип ионной проводимости синтезированных сульфидных фаз BaSm2S4 — BaS, BaSm2S4 — Sm2S3, BaSm2S4 — Tm2S3. Результаты исследования доказывают, что все синтезированные сульфидные фазы можно считать сульфидпроводящими твердыми электролитами, т.к. числа переноса сульфид-ионов достигают (0,97 — 1,00) ±0,02.

5. Сравнение рассчитанной рентгенографической и измеренной пикнометрической плотностей и исследование термодинамических характеристик позволили сделать вывод о вакансионном механизме дефектообразования в твердых электролитах на основе ВаБн^^.

6. Температурная зависимость активности от содержания допантов позволила предположить образование нейтральных ассоциатов в случае допирования сульфидом самария и образование заряженных ассоциатов в случае допирования сульфидом тулия.

7. Полученные сульфидпроводящие твердые электролиты использованы в качестве ионселективных мембран в составе электрохимических ячеек с целью введения микроколичеств серы в нестехиометрические оксиды. Проведенный эксперимент показал возможность управления транспортными свойствами нестехиометрических оксидных фаз путем допирования их микроколичествами серы, а также возможность изучения термодинамики и механизма растворения серы в полупроводниковых оксидных фазах.