В первых экспериментах по фторированию, выполненных на каучуках [13], образцы непосредственно обрабатывали молекулярным фтором. В этих условиях реакции протекают бурно и часто с воспламенением, поэтому для смягчения условий фторирующий реагент разбавляли инертным газом. Было установлено, что во всех случаях фтор присоединяется по двойной связи, а также замещает атомы водорода. Однако получить больших степеней фторирования не удавалось, и была отмечена значительная деструкция полимеров. Связно это с тем, что прямое фторирование с замещением атома водорода на фтор, а также присоединение фтора по двойной связи ненасыщенных углеводородов — чрезвычайно экзотермические реакции:
Поскольку тепловой эффект фторирования больше теплового эффекта разрыва С-С-связей (335−356 кДж/моль), в условиях фторирования происходит деструкция органического соединения с образованием фторида водорода (приводит к ингибированию процесса) и продуктов разложения органического соединения — сажа, тетрафторида углерода и др. При действии смесей фтора с кислородом на поверхность полимера (если давление фтора и продолжительность обработки не превышают определенного уровня) образуются как полярные группы типа -CHF-, так и высокополярные группы -FC (=O), которые при контакте с атмосферной влагой быстро превращаются в еще более полярные группы -C (=O)OH.Вследствие этого значительно увеличивается поверхностная энергия и, соответственно, значительно возрастает адгезионная способность полимера. Показано, что концентрация C=O — содержащих групп во фторированном слое постоянна по толщине слоя и увеличивается с ростом концентрации кислорода во фторирующей смеси. Другим фторирующим агентом может выступать пентафторид сурьмыSbF5, который значительно менее активен, чем фтор. Электронно-микроскопическое исследование поверхности резин показало, что при фторировании в газовой фазе с использованием SbF5 поверхность резины не разрушается, но на ней появляются микроскопические равномерно и часто расположенные бугорки. Расход SbF5 при газофазном способе незначительный (100−140 г/м2), производство фторированного продукта не сопровождается жидкими и газообразными выбросами. Отходом производства является сухая смесь натриевой соли сурьмяной кислоты и фторида кальция. В результате такой обработки коэффициент трения резины уменьшается в среднем в 3 раза, температура в зоне трения понижается в 2−3 раза, а усилие сдвига уменьшается в 5−10 раз по сравнению с резиной с нефторированной поверхностью. Аналогичные результаты были получены при использовании фторидов серы, азота и других галогенидов. Высокая селективность и относительно мягкие условия реакции кислородсодержащих соединений с четырехфтористой серой позволяют осуществить введение фтора в высокомолекулярные соединения, содержащие гидроксильные или карбоксильные группы (поливиниловый спирт, полисахариды, полилактиды и полимеры на основе непредельных кислот).
Данные вещества являются широко распространенными и доступными, производство которых в настоящее время составляет около половины всего производства полимерных материалов. Поэтому фторирование указанных соединений открывает возможность удобного синтеза фторсодержащих полимеров, минуя стадию получения фторированных мономеров. Взаимодействие функциональных групп полимеров с четырехфтористой серой аналогично реакции с низкомолекулярными соединениями. Однако фторирование полимеров отличается рядом особенностей, обусловленных специфическими свойствами высокомолекулярных соединений. Для обработки могут применяться полимеры и материалы, содержащие пластификаторы, наполнители и другие ингредиенты, инертные к фторирующему агенту. Время обработки изменяется в широких пределах.
Оптимальные температурные условия лежат в пределах от 20 до 30 °C. SF4 удаляетсяиз полимера продувкой азотом или промывкой эфиром, спиртом, ацетоном с последующей сушкой на воздухе. Описанная обработка придает гидроксилсодержащим полимерам гидрофобность. Так если колпачок, изготовленный из очищенной целлюлозы, обработать четырехфтористойсерой при температуре 15−25 °С, удерживает воду в течение 20−56 часов (в зависимости от времени обработки), прежде чем начинается утечка жидкости. А в случае необработанного вода почти сразу вытекает. Анализ обработанного материала показывает, что онсодержит до 0,16% серы и до 0,54% фтора. Содержание серы и фтора зависит от времени обработки. Нужно отметить, что данный процесс фторирования весьма чувствителен к влаге, так как вода при взаимодействии с SF4 образует HF. Поэтому полимер, недостаточно освобожденный от влаги, деструктирует при взаимодействии с четырехфтористой серой. При проведении реакции требуется чрезвычайная тщательность в постановке эксперимента и соблюдение жестких требований к процессу отвода тепла реакции, влажности самого полимера и акцептора. В последние годы тенденции развития российского рынка фторполимеров во многом определяются тенденциями мирового рынка.
В России существует около 40 компаний перерабатывающих фторполимеры. Мощности по выпуску фторполимерного сырья в настоящее времязначительно превышают (3−4 раза) потребности внутреннего рынка переработки. Основными, потребляющими фторполимеры отраслями являются: химия, включая нефтехимию и агрохимию, машиностроение, электротехника. Помимо этих отраслей можно выделить ряд перспективных, динамично развивающихся направлений, доля потребления фторполимеров которых постоянно растет темпами превышающие среднерыночные. Это промышленное и гражданское строительство, пищевая промышленность, легкая промышленность и медицина.
Заключение
.
В ходе выполнения курсовой работы были рассмотрены три основных метода модификации полимеров, включающие в себя физические, химические методы и метод композитной модификации. К наиболее перспективным методам модификации полимеров и сополимеров на основе молочной кислоты можно отнести метод композитной модификации и химический метод. Последний метод представляет наибольшее предпочтение, так как влияет на самые разнообразные параметры полимеров. На основании проведенного исследования можно предложить следующие методические рекомендации по изменению свойств данных полимеров:
Для увеличения прочности и стабильности наиболее выгодно использовать метод введения композитной модификации на основе различных неорганических материалов, таких как оксиды переходных металлов, углеродные нанотрубки, а так же алюмосиликаты.
Введение
в полимер алькильных групп возможно как при привитии к полимеру, так и в процессе синтеза сополимеров.
Введение
подобных групп способствует увеличению кристалличности и пластичности конечного полимера. Для уменьшения кристалличности можно использовать сополимеризацию с небольшим количеством пептида. Увеличение скорости полимеризации достигается путем тройной сополимеризации без ухудшения характеристик полимера.
Введение
атома фтора в структуру полимера возможно несколькими путями, наиболее предпочтительным является использование фторзамещенных мономеров. При этом происходит увеличение термои химической стабильность, увеличение гидрофобности поверхности. Наиболее широкий круг изменения свойств исследуемых полимеров возможен при сополимеризация с гликолидом. Увеличение гликолида приводит увеличению гидрофобности и уменьшению кристалличности, термостабильности, времени биодеструкции полимера.
Литература
O.
D echy-Cabaret, B. M artin-Vaca, D. B ourissou, Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide // Chem. R.
ev. — 2004. — V. 104. — P.
6147 -6176.X. Pang, X. Z huang, Zh. T ang, X. C hen, Polylactic acid (PLA): research, development and industrialization // Biotechnol.
J. — 2010. — V. 5. — P. 1125 — 1136.
Васнев В. А. Биоразлагаемые полимеры. Высокомолекулярные соединения. — М.: 1997.
Т. 39. № 12. С. 2073 — 2086.
Смирнов В. А. Пищевые кислоты (лимонная, молочная, винная). — М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1983. — 264 с.L. T. S in, A. R. R.
ahmat, W. A. W. A. R ahman, Polylactic Acid. PLA B iopolymer Technology and Applications // Elsevier Inc. — 2012. ;
341 p. — P. 1 — 149.P. Gupta, V. K umar, New emerging trends in synthetic biodegradable polymers — Polylactide: A critique // Eur. P olym. J. ;
2007. — V. 43. — P. 4053 — 4074.D. Garlotta, A Literature Review of Poly (Lactic Acid) // Journal of Polymers and the Environment. — 2001.
— V ol. 9. — N o 2. — P.
63−64.J. Jin, Jr. S mith, N. A bayasinghe, M. J. M cHugh, // Appl.
P olym. S ci. — 2005. — V ol.
97. — N o 4. — P.
1736−1743.Ouchi, T.; Miyazaki, H.; Arimura, H.; Tasaka, F.; Hamada, A.; Ohya, Y. J. S ynthesis of biodegradable amphiphilic AB-type diblock copolymers of lactide and depsipeptide with pendant reactive groups // Polym. S.
ci. P art A: Polym. C hem. -.
2002. — V ol. 40. — P. 1218−1225.Wang, D.; Feng, X.-D. Synthesis of Poly (glycolic acid-alt-l-aspartic acid) from a Morpholine-2,5-dione Derivative // Macromolecules. -.
1997. — V ol. 30. — P.
5688−5692.Radano, C. P.; B aker, G. L.; S mith, M. R., S ynthesis of novel biodegradable copolymers using olefin metathesis // III Polym. P.
repr. (A m.Chem. S oc., Div. P.
olym. C hem.) — 2002. — V ol. 43. — P.
727−728.P. Purnama, S. H. L im, Y. J ung, S. H. K im Stereocomplex-Nanocomposite Formation of Polylactide/Fluorinated Clay with Superior Thermal Property Using Supercritical Fluid // Macromolecular Research, — 2012. — V.
ol. 20, — No. 6, — P. 545−548.Sheppard W.A., Sharts C.M. Organic Fluorine Chemistry, 1969, New York. W.A. B.
enjamin. Inc.
