Образование полициклических ароматических соединений в пламенах ацетилена и этилена

Б. Д. Криттенден и Р. Лонг (1956) определили профили концентраций всех различимых устойчивых соединений от водорода до полициклических углеводородов в плоских пламенах богатых смесей ацетилена и этилена. В обоих пламенах встречаются одни и те же соединения, т. е. пути образования полициклических углеводородов ароматического ряда одинаковы. Подтверждено, что ацетилен играет важную роль в химических процессах и приводит к образованию полиацетилена, относительно простых моноциклических соединений ароматического ряда с боковыми цепями, состоящими из двух атомов углерода и полициклических углеводородов ароматического ряда.

Авторы установили, что винилацетилен достигает максимальной концентрации в зоне реакции раньше диацетилена. Не было обнаружено никаких доказательств присутствия 1,3-бутадиена в исследуемых пламенах. Обнаруженные продукты наводят на мысль, что при удлинении цепи ацетилена происходит ряд ступенчатых реакций синтеза, по-видимому, связанных со свободными радикалами, с последующим замыканием кольца до определенных «ключевых» моноциклических ароматических соединений, которые стабилизируются в виде фенилацетилена и стирола.

Обнаружение соединений C6-C2 (например, фенилацетилен и стирол) в зонах окисления и сгоревших газов в желтой зоне обоих пламен представляет особый интерес. Фенилацетилен присутствует как в продуктах неполного сгорания, так и в продуктах пиролиза углеводородов. Например, в пламенах обогащенной смеси бензола с кислородом обнаружено, что концентрации таких соединений, как фенилацетилен, инден, метилнафталин и дифенил, проходят через максимум и уменьшаются в зоне сгоревших газов. В работе [43] сообщено о присутствии как фенилацетилена, так и стирола (примерно в равных концентрациях) в продуктах, образованных в диффузионных пламенах при горении гексана. Подобно тому как это установлено для полиацетилена, ацетилена и водорода, можно предположить, что существует равновесие между стиролом, фенилацетиленом и водородом.

Дальнейший ступенчатый синтез с участием соединений C6-С2 приводит к большому разнообразию полициклических ароматических углеводородов, обнаруженных в пламенах.

Полициклические ароматические соединения, образующиеся первоначально в зоне окисления обоих пламен, частично расходуются в зоне сгоревших газов, по-видимому, в окислительных реакциях с участием свободных радикалов (по, возможно, также и в реакциях образования углерода), причем их концентрация уменьшается до низких, но вполне определенных значений^[1].

Как А. А. Шидловекий, так и Л. Фридман и Дж. Бигелестейн считают, что образование углерода может происходить лишь в зоне, где уменьшается содержание не только полиацетиленов, на также и полициклических ароматических соединений, поэтому последние нельзя исключать из числа возможных предшественников образования углерода в ацетиленовых и этиленовых пламенах.

На основании полученных результатов Б. Д. Криттенден и Р. Лонг предложили следующую схему реакций для объяснения образования полиацетиленов и полициклических ароматических соединений в пламенах богатых смесей углеводородов с кислородом (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Схема реакций образования полиацетиленов и полициклических ароматических соединений.

Представляет интерес схема Бэджера ступенчатого синтеза полициклических ароматических углеводородов из исходного соединения с двумя атомами:

При высоких температурах исходные углеводороды распадаются в результате пиролиза на насыщенные молекулы меньшего размера и олефины. Дальнейший пиролиз этих соединений, в особенности этилена, приводит к образованию ацетилена. В зоне окисления плоского пламени смеси С2Н + О2 концентрация этилена очень быстро понижается до нуля, в то время как количество ацетилена увеличивается.

Предполагается, что в пламенах ацетилен, по-видимому, еще более легко образуется за счет радикалов (•ОН, •Н и др.). Таким образом, соединением I в схеме Бэджера (применительно к пламени) может быть ацетилен.

Соединение II может являться диацетиленом или винилацетиленом (1,3-бутадиен маловероятен). Углеводороды С6-С2 (например, фенилацетилен и стирол) можно рассматривать как вариант соединений III. Соединения IV могут быть представлены бутил-бензолом или фенилбутадиеном, присутствие которого в пламенах ацетилена и этилена установлено.

При рассмотрении результатов исследований и механизмов образования углерода в пламени следует, на наш взгляд, отметить следующее.

Схему образования углерода в пламени можно представить таким образом:

Так, в пламени ацетилена (20% ацетилена в смеси с гелием) и 600 °C образуется туман светло-желтой жидкости. При повышении температуры до 700, а затем до 800 °C появляются первые капельки более темной жидкости и, наконец, черные твердые частицы. Анализ частиц при 700 °C дает 93,7% углерода и 5,8% водорода, что примерно соответствует формуле (С8H6)x. Анализ частиц при 800 °C даст 95,6% углерода и 4,2% водорода, что соответствует формуле (С8Н4)x, Установлено, что при отборе пробы в условиях высокого вакуума элементный состав сажи в ацетилен-кислородном пламени в области максимального образования углерода имеет формулу между C6H2 и С8Н2, причем происходит дальнейшая графитизация далее по потоку. Если поместить пробоотборник в низкотемпературные области пламени (где происходит образование тумана), то, очевидно, можно получить отложения смолообразных продуктов, которые при дальнейшем температурном воздействии могут превратиться в твердый стекловидный углерод или кокс. Вероятно, можно создать такие условия в пламени, когда весь углерод будет выделяться (отлагаться) в виде смолообразных продуктов. Следует отметить, что на начальных стадиях образования частицы углерода имеют небольшие размеры по сравнению с длинами волн видимого света и не нарушают прозрачности участков пламени. Но они быстро растут и становятся видимыми. Отсутствие свечения в тех или иных зонах пламени еще не свидетельствует об отсутствии в этих зонах мельчайших ядер углерода и процессов ядрообразования.

На основании результатов исследований ряда авторов можно считать, что основные размеры граней кристаллов, образующих сферическую частицу углерода, порядка 2 нм. Основная проблема при исследовании процессов ядрообразования заключается в установлении механизма, по которому могут возникать плоские структуры конденсированных образований, содержащие около 100 атомов углерода.

Частицы углерода представляют собой полимерные продукты с небольшим содержанием водорода. Они образуются в результате сложных физико-химических процессов. Исходя из природы этих частиц, обязательными являются при этом реакции, связанные с удалением водорода и укрупнением углеродного скелета.

Рассмотренное выше влияние примесей на процессы образования углерода свидетельствует о радикально-цепном механизме образования зародышей конденсированных продуктов. Реакционная способность активных углеродных поверхностей или частиц во многих случаях свидетельствует о том, что они являются ненасыщенными или даже свободно-радикальными [11, с. 756−758].

Полициклические ароматические углеводороды обнаружены в пламени ацетилена. Ацетилен присутствует в светящихся пламенах как алифатических, так и ароматических соединений. Экспериментальные данные показывают, что возможны следующие процессы в пламени, ведущие к образованию углерода: а) уплотнение ароматической структуры; б) разрушение ароматической структуры с образованием ацетилена и радикалов; в) превращение ацетилена, минуя ароматические структуры; г) превращение ацетилена с образованием ароматической структуры (циклизация) с последующим ее уплотнением. Во многих пламенах эти процессы протекают одновременно. Однако в ряде случаев некоторые из них могут быть подавлены и практически не вносят заметного вклада в образование углерода.

В образовании углерода в общем случае, по-видимому, могут принимать участие такие продукты, как диацетилен, метилацетилен, винилацетилен, полиацетилены, атомный водород, ацетиленовые радикалы СН; С2; •СН2; •O4?3, фенилацетилен, стирол, радикалы и обломки молекул ароматических и ненасыщенных алифатических соединений. Однако роль их в настоящее время недостаточно изучена.

Углерод в ацетиленовых и других алифатических пламенах, вероятно, более «ацетиленовый», а углерод в пламенах ароматических соединений более «ароматический». Природа исходных углеводородов в той или иной мере накладывает отпечаток на характер процессов образования углерода в пламени, и единого механизма образования углерода, универсального для всех соединений, по всей видимости, предположить нельзя.

Временные условия в диффузионных пламенах и пламенах гомогенных смесей существенно различны, что, очевидно, ведет к некоторым различиям в механизме образования углерода в них. При переходе от одного пламени к другому могут резко меняться температурные условия и градиенты нарастания температур. Зоны образования углерода в одном и том же пламени могут быть достаточно обширны и характеризоваться значительным изменением температур. Вероятно, следует согласиться с мнением А. Д. Кокурина о том, что в низкотемпературных пламенах и зонах значительную роль в механизме образования углерода играют ароматические соединения, а при более высоких температурах значительная часть углерода образуется через ацетилен и его производные.

Поскольку на стенках и поверхностях горения образцов обычно наблюдаются более низкие температуры по сравнению с газовой фазой, можно предположить, что образование «поверхностного» углерода (смолообразных, коксообразных и стекловидных продуктов) в большей степени идет через ароматические соединения и их производные, чем через ацетилен и сто производные. Однако это не является, очевидно, обязательным для углерода, отлагающегося на поверхности в виде сажи.

Наличие различных функциональных групп, обнаруженных в углеродистых частицах, является, по-видимому, результатом химической адсорбции таких элементов, как кислород и азот, на стадиях ядрообразования, укрупнения частиц и их выгорания.

Можно представить, что укрупнение частиц углерода происходит путем столкновения и слияния зародышей и частиц друг с другом; путем реакций, составляющих механизм ядрообразования и протекающих на поверхности уже образованных частиц; посредством реакции Будуара, так как оксид углерода присутствует практически во всех пламенах углеводородов.

С процессами образования и укрупнения частиц конкурируют другие реакции, такие как взаимодействие зародышей конденсированных частиц и самих частиц с парами воды, диоксида углерода и кислородом (в случае гомогенных смесей), которые ведут к уменьшению количества конденсированных продуктов в пламени.

• [1] Friedman L., Bigeleisen J. Oxygen and nitrogen isotope effects in the decomposition of ammonium nitrate // J. Chem. Phvs. 1950. Vol. 18. P. 1325- 1340.