Адсорбция на границе раздела твердое тело — газ

Явление концентрирования газов на границе твердое тело — газ (адсорбция газов твердыми телами) было открыто в конце XVIII в. независимо шведским химиком и фармацевтом К. Шееле (1742—1786) и итальянским профессором Ф. Фонтана (1730—1805).

Фонтана обнаружил, что свежепрокаленный древесный уголь обладает способностью поглощать различные газы в объемах, значительно превосходящих его собственный объем (рис. 23.5).

Рис. 23.5. Опыт Фонтана.

Шееле установил, что в ряде случаев этот процесс обратим: при изменении условий поглощенный газ может выделяться.

Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом; вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называют адсорбтивом или адсорбатом.

Любая твердая поверхность при рассмотрении в электронном микроскопе оказывается шероховатой. Наблюдаемые неровности — микродефекты — превышают атомные размеры в десятки и сотни раз (десятки нанометров). Наличие таких микродефектов обусловливает некоторый избыточный запас поверхностной энергии Гиббса системы. В соответствии с уравнением (23.4) эта энергия тем больше, чем больше удельная поверхность системы. Адсорбция обусловлена силами, действующими на поверхности адсорбента. Эти силы имеют ту же природу, что и силы молекулярного притяжения (вандерваальсовы силы), обусловливающие, например, конденсацию пара в жидкость.

Силовое поле частиц адсорбента, расположенных на его поверхности, компенсировано частично (см. рис. 23.4). Поэтому на поверхности адсорбента действуют остаточные силы, способные притягивать молекулы веществ, находящихся в контакте с поверхностью адсорбента. В энергетическом отношении участки поверхности твердого тела неравноценны. Адсорбция в первую очередь происходит на участках поверхности с наибольшим локальным запасом поверхностной энергии Гиббса.

В зависимости от характера действующих сил различают физическую и химическую адсорбцию. Для физической адсорбции характерны небольшая теплота (АНот -4 до -40 кДж/моль) и обратимость процесса. Адсорбция газов твердыми телами протекает с большой скоростью, поэтому адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно:

Теплоты химической адсорбции находятся в пределах от -40 до -400 кДж/моль, и по своему характеру процесс является необратимым.

При взаимодействии газа с адсорбентом наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, могут происходить поглощение газа или пара всем объемом твердого тела, а также их конденсация в узких порах.

Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией. Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией.

Капиллярная конденсация происходит вследствие того, что давление насыщенного пара над сильно вогнутым мениском жидкости в узком капилляре меньше давления насыщенного пара данной жидкости над плоской ее поверхностью.

В реальных условиях эти процессы протекают совместно. Разделить или идентифицировать их в большинстве случаев трудно. Поэтому для характеристики взаимодействия адсорбента с адсорбтивом применяется более общий термин — сорбция.

Сорбция представляет собой сложный физико-химический процесс, который можно рассматривать как сумму более простых процессов — адсорбции, абсорбции и капиллярной конденсации.

Поглотитель принято называть сорбентом, а поглощаемое вещество — сорбтивом или сорбатом. Если поглощение сорбтива происходит вследствие его химического взаимодействия с сорбентом, то такой процесс называется хемосорбцией.

Хемосорбция часто протекает только на поверхности сорбента. Например, при поглощении кислорода алюминием на поверхности металла образуется тонкая пленка оксида алюминия, непроницаемая для кислорода и предотвращающая распространение процесса в глубину металла.

Количество адсорбированного газа может быть определено как по приращению массы адсорбента, так и по уменьшению давления адсорбата.

Адсорбция газа на твердом теле измеряется количеством газа, адсорбированным единицей массы твердого тела (моль/кг или моль/г).

Величина адсорбции зависит от температуры, давления и природы адсорбата, удельной поверхности и природы адсорбента.

На поверхности твердого тела при прочих равных условиях лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Например, активированный уголь хорошо адсорбирует хлор (Г_К|Ш = 239,7 К), аммиак (Т_К1Ш =240 К), но нс адсорбирует оксид углерода (П) (Т_К1|П = 83,0 К), азот (Г_КЖ1 = 77,0 К), водород (Г_К|Ш = 20,0 К).

Вследствие плохой адсорбции в зоне пожара, где много оксида углерода (П), нельзя пользоваться обычным противогазом. Неполярные адсорбенты, например, графитизированная сажа, лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Адсорбция таких соединений тем больше, тем выше их молекулярная масса.

Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов. На поверхности адсорбентов, являющихся оксидами, как правило, имеются гидроксильные группы, поэтому они хорошо адсорбируют воду, спирты, амины и аналогичные полярные соединения.

Адсорбция зависит от давления адсорбата. В случае неосложненной адсорбции с ростом давления адсорбция возрастает до некоторого предельного значения я_тах (рис. 23.6). Как очевидно из рис. 23.6, изотерма адсорбции газа, как и для адсорбции растворенных веществ, состоит из трех участков. При очень малых равновесных давлениях адсорбция пропорциональна величине давления, что находит выражение в прямолинейном ходе изотермы адсорбции (участок 1). С дальнейшим ростом давления рост адсорбции замедляется, и этот участок изотермы изображается параболической кривой (участок 2). При больших давлениях газа величина адсорбции достигает предельного значения а_1пах, которое не изменяется с дальнейшим увеличением давления адсорбтива (участок 3). Графически этот участок изображается горизонтальной прямой.

Рис. 23.6. Изотерма адсорбции газа на твердом теле.

Адсорбция газов на твердых телах — экзотермический процесс, сопровождается выделением теплоты. Обратный процесс — десорбция — является эндотермическим процессом, сопровождается поглощением теплоты. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с ростом температуры адсорбция газов твердыми телами уменьшается. С молекулярно-кинетической точки зрения уменьшение адсорбции с ростом температуры, очевидно, связано с увеличением интенсивности теплового движения молекул адсорбата. При одной и той же массе адсорбента адсорбция возрастает с увеличением удельной поверхности.

Для описания экспериментально наблюдаемой изотермы адсорбции, как и в случае границы раздела жидкость — газ, предложено большое число уравнений. Чаще других используют уравнения Фрейндлиха и Лэнгмюра. 1. Изотерма Фрейндлиха.

где а — количество адсорбированного вещества; к — константа, численно равная адсорбции при равновесном давлении газа 101,3 кПа (1 атм), мольДкгкПа); р — давление газа, кПа; п — константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции, се значение колеблется в пределах 0,1 0,6.

2. Изотерма Лэнгмюра.

где а_тах — константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных давлениях, моль/кг; р — давление газа, кПа; а — константа, численно равная давлению, кПа, при котором а = я_шах/2.

Уравнение изотермы адсорбции теоретически выведено И. Лэнгмюром (1881—1957) исходя из следующих предпосылок:

• 1) адсорбция молекул адсорбата происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на вполне определенных се участках, называемых адсорбционными центрами. При малых давлениях заполняется лишь часть поверхности, соответствующая адсорбции;
• 2) адсорбционный центр удерживает только одну молекулу адсорбата; при больших давлениях на поверхности адсорбционных центров образуется мономолекулярный слой, соответствующий предельной адсорбции.

Значение величины адсорбции зависит от температуры. С ростом температуры запас энергии молекул газа увеличивается, вследствие чего среднее время пребывания молекул адсорбтива на поверхности адсорбента уменьшается, и, следовательно, адсорбция уменьшается (рис. 23.7).

Рис. 23.7. Адсорбция С0₂ при различных температурах.