Кинетика импульсной проводимости и люминесценции азида серебра

Кинетика импульсной проводимости и люминесценции азида серебра

Рассчитаны кинетические закономерности проводимости и люминесценции кристаллов азида серебра, инициированной наносекундным импульсном неодимового лазера. В рамках модели разветвленной твердофазной цепной реакции получили качественное объяснение основные экспериментальные закономерности импульсной проводимости и люминесценции азида серебра.

Широкое использование оптических детонаторов [1] в мире существенно снижает вероятность техногенных катастроф с огромными человеческими жертвами. В настоящее время оптический детонатор разрабатывается на основе азида серебра (АС) [2−3] и вторичных взрывчатых веществ сенсибилизированных наночастицами металлов [4−7]. В кристаллах АС импульсным излучением инициируется разветвленная твердофазная цепная реакция [8, 9], а в нанокомпозитах вторичное взрывчатое веществонаночастицы металлов реализуется микроочаговый тепловой взрыв [10−12]. Для доказательства не только механизма, но даже природы взрывного разложения энергетического материала требуется проведение значительного объема экспериментальных [10−14], и теоретических исследований [15].

В работах [16, 17] была предложена и проанализирована модель цепной твердофазной реакции, инициирования азида серебра (АС). Экспериментально и теоретически исследована зависимость плотности энергии инициирования от размеров кристалла [17 — 19], диаметра зоны облучения [20, 21]. В настоящей работе рассчитана кинетика проводимости и люминесценции кристаллов АС, стимулированная импульсным излучением наносекундной длительности.

Экспериментальное исследование импульсной проводимости и люминесценции АС проведено в работах [16−23]. Основные результаты состоят в следующем:

Аномально высокое для широкозонных полупроводников значение предвзрывной проводимости, соответствующее концентрации зонных электронов и дырок не ниже 1020 см-3 является доказательством механизма цепного взрыва [21−23].

Спектр предвзрывной люминесценции определяется свечением образующегося в ходе реакции разложения квазилокального состояния в валентной зоне на глубине ~ 3 эВ от потолка зоны [22].

Рис. 1 Кинетические закономерности люминесценции и проводимости при взрыве AgN3 (1 и 2 — люминесценция на длине волны 500 и 470 нм соответственно, 3 — проводимость) [22]

Кинетические зависимости предвзрывной проводимости и люминесценции АС на начальном этапе определяются уравнением Семенова (экспоненциальный рост), при этом характерное время разгона проводимости значительно ниже, чем у люминесценции (Рис. 1) [22].

Рост люминесценции на несколько десятков наносекунд опережает рост проводимости (Рис. 1) [16−23].

Рассмотрим эти эффекты в рамках гетерогенного варианта бимолекулярной модели импульсного инициирования АС [16−19, 24]. Механизм реакции взрывного разложения состоит из стадий зарождения, обрыва и развития цепи. Первая стадия — генерация электронно-дырочных (e.h.) пар внешним излучением (зарождение цепи). Обратная стадия — рекомбинация e.h. пар на объемных и поверхностных локальных центрах (обрыв цепи). Скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре: Vr? kr· p[16−19, 24]. Стадия развития цепи (вторая реакция) — взаимодействие двух радикалов N30, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием комплекса N6 [25].

Рис 2. Схема эксперимента по измерению импульсной проводимости АС. 1 — электроды, 2 — трубка тока

Константа скорости реакции образования N6 оценена как константа рекомбинации на отталкивающем центре [26], k2? 10−11 ч 10−12 см3с-1. Далее комплекс N6распадается на молекулярный азот (N2) и 2F-центрас выделением энергии, идущей на генерацию активных частиц — стадия разветвления цепи. Константа скорости этой реакции k1? 107 ч 108 с-1 оценена в работах [27−28].

На Рис. 2 схематично изображена часть образца с электродами (1). В приповерхностных областях образца толщиной порядка 10 мкм из-за поверхностной рекомбинации концентрация реагентов снижена, поэтому трубка тока (2) проходит внутри образца. Для моделирования кинетики проводимости и люминесценции мы разгибаем трубку тока и разбиваем ее на 1000 ячеек размером 2 мкм, задача становится одномерной (как в работах [29, 30]). Концентрация реагентов зависит от x (расстояние реагентов до электродов).

Сопротивление и проводимость образца рассчитывалось по формуле последовательного соединения проводников с использованием закона Ома в дифференциальной форме с учетом большого числа (k) типов проводящих частиц. При расчете импульсной проводимости можно пренебречь ее ионной составляющей, которая будет в максимуме проводимости составлять не более 10−8 от электронной [18,19], и считать, что проводимость обусловлена только неравновесными электронами и дырками.

Рис 3. Кинетические зависимости концентрации дырок в центре образца размерами 50 мкм (1), люминесценции (2) и проводимости (3) при инициировании кристаллов АС лазерным импульсом

В рамках модели интенсивность люминесценции определяется темпом дезактивации продуктов реакции. Таким образом, проводимость и люминесценция увеличивается с ростом концентраций реагентов, однако в случае с проводимостью эта зависимость достаточно сложная.

Рассмотрим действие на кристалл АС импульсного лазерного излучения. На Рис. 3 показаны рассчитанные временные зависимости концентрации дырок в центре образца размерами 50 мкм (1), люминесценции (2) и проводимости (3) при инициировании кристаллов АС лазерным импульсом с плотностью энергии в два раза большей критической.

Действие инициирующего импульса приводит к появлению неравновесной концентрации электрон дырочных (e.h.) пар в объеме образца [31,32]. Распределение e.h. пар по длине образца не является гомогенным. В результате повышенного темпа рекомбинации на поверхности кристалла в приповерхностных областях концентрация реагентов уменьшается.

По окончании индукционного периода концентрация реагентов в центральных областях кристалла экспоненциально возрастает за счет протекания разветвленной цепной химической реакции [26−33]. Концентрация электронов возрастает значительно быстрее концентрации дырок (которые тратятся на создание промежуточного комплекса) и проводимость становится электронной. Переход реакции в самоускоряющейся режим на поверхности образца начинается значительно позже окончания индукционного периода в центре образца, что приводит к уменьшению проводимости приповерхностными областями и увеличению индукционного периода реакции, определенного по проводимости образца. В дальнейшем реакция распространяется на весь кристалл и рост проводимости связан (в рамках модели) с возрастанием концентрации носителей в приповерхностных областях, где константа рекомбинации выше, чем в объеме [16−21, 26−33]. Спад проводимости связан, в рамках модели, со значительным разложением анионной подрешетки, что приводит к вырождению разветвленной цепной реакции.

По окончании индукционного периода (на стадии разгона реакции) временная зависимость люминесценции определяется концентрацией реагентов в очаге взрывного разложения в объеме кристалла, проводимость образца определяется концентрацией реагентов в приповерхностных областях. Увеличение концентрации реагентов в центральной области кристалла (где отсутствует ингибирующее влияние поверхности) приводит к пропорциональному увеличению интенсивности люминесценции, и к уменьшению сопротивления реакционной области, сопротивление приконтактных областей практически не изменяется, как и общее сопротивление, а значит и проводимость образца. Как следствие, рост люминесценции на несколько десятков наносекунд опережает начало интенсивного роста проводимости.

Таким образом, в рамках гетерогенной бимолекулярной модели импульсного инициирования АС получили качественное объяснение основные экспериментальные закономерности [16−23] импульсной проводимости и люминесценции. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (НИР № 3603 по заданию № 64/2015).

• 1. Ананьева М. В., Звеков А. А. и др Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. — 2014. — № 7. — С. 5−12.
• 2. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Способ регулирования порога инициирования оптического детонатора // патент на изобретение RUS. — № 2 538 263. — 26.06.2013.
• 3. Ананьева М. В., Каленский А. В. Инициирование взрывного разложения микрокристаллов азида серебра // Молодой ученый. — 2014. — № 19. — С. 52−55.
• 4. Каленский А. В., Ананьева М. В. и др. Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2014. — Т. 11. — № 3. — С. 340 — 345.
• 5. Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // Физика горения и взрыва. -2014. — Т. 50. — № 3. — С. 98−104.
• 6. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitratealuminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2014. — Т. 5. — № 6. — С. 803−810.
• 7. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р. и др. Взрывчатое разложение ТЭНа с нанодобавками алюминия при воздействии импульсного лазерного излучения различной длины волны // Химическая физика. — 2013. — Т. 32. — № 8. — С. 39−42.
• 8. Гришаева Е. А., Каленский А. В. и др. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2013. -Т. 10. — № 1. — С. 44−49.
• 9. Гришаева Е. А., Кригер В. Г. и др. Механизм цепно-теплового взрыва энергетических материалов // Известия ВУЗов. Физика. — 2013. — Т. 56. — № 9−3. — С. 159−161.
• 10. Kalenskii A.V., Kriger V.G. and others The Microcenter Heat Explosion Model Modernization // Известия ВУЗов. Физика. — 2012. — Т. 55. — № 11−3. — С. 62−65.
• 11. Ananyeva M.V., Kriger V.G. and others Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // Известия ВУЗов. Физика. — 2012. — Т.55. — № 11−3. — С. 13−17.
• 12. Ананьева М. В., Каленский А. В. и др. Кинетические закономерности взрывного разложения ТЭНа, содержащего наноразмерные включения алюминия, кобальта и никеля // Вестник КемГУ. — 2014. — № 1−1(57). — С. 194 — 200.
• 13. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р. и др. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите с использованием фотометрического шара // Журнал технической физики. — 2014. — Т. 84. — № 9. — С. 126 — 131.
• 14. Каленский А. В., Зыков И. Ю. и др. Взрывная чувствительность композитов тэн-алюминий к действию импульсного лазерного излучения // Вестник КемГУ. — 2014. — № 3−3(59). — С. 211−217.
• 15. Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия// Компьютерная оптика. — 2014. — Т. 38. — № 4. — С. 749−756.
• 16. Кригер В. Г., Каленский А. В. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением // Химическая физика. — 1996. — Т. 15. — № 3. — С. 40−47.
• 17. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Механизм твердофазной цепной реакции // Материаловедение. — 2006. — № 9. — С. 14−21.
• 18. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов // Химическая физика. — 2009. — Т. 28. — № 8. — С. 67−71.
• 19. Ananyeva M.V., Kalensii A.V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. — 2014. — Т. 7. — № 4. — С. 470−479.
• 20. Каленский А. В., Кригер В. Г. и др. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения //Ползуновский вестник. — 2006. — № 2−1. — С. 75−77.
• 21. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Взрывное разложение монокристаллов азида серебра при различных диаметрах зоны облучения // ФГВ. — 2009. — Т. 45. — № 6. — С. 105−107.
• 22. Aduev B.P., Aluker E.D. и др. Study of silver azide explosive decomposition by spectroscopic methods with high temporal resolution// Solid State Ionics. — 1997. — Т. 101−103. — № PART 1. — С. 33−36.
• 23. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Определение пространственных характеристик волны цепной реакции в азиде серебра // Химическая физика. — 2014. — Т. 33. — № 8. — С. 22−29.
• 24. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Кинетическая модель цепно-теплового взрыва азида серебра // Известия ВУЗов. Физика. — 2011. — Т 54. — № 1(3). — С. 24−30.
• 25. Каленский А. В., Булушева Л. Г. и др. Моделирование граничных условий при квантовохимических расчетах азидов металлов в кластерном приближении //Журнал структурной химии. — 2000. — Т. 41. — № 3. — С. 605−608.
• 26. Каленский А. В., Ананьева М. В. и др. Коэффициент захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре // Химическая физика. — 2014. — Т. 33. — № 4. — С. 11−16.
• 27. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке // Химическая физика. — 2012. — Т. 31. — № 1. — С. 18−22.
• 28. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Взаимодействие возбужденных продуктов твердофазных реакций с кристаллической решеткой // Известия ВУЗов. Физика. — 2009. — Т. 52. — № 8−2. — С. 284−288.
• 29. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Определение ширины фронта волны реакции взрывного разложения азида серебра // Физика горения и взрыва. — 2012. — Т.48. — № 4. — С. 129−136.
• 30. Боровикова А. П., Каленский А. В., Зыков И. Ю. Пространственно-временные характеристики волны горения в азиде серебра // Аспирант. — 2014. — № 3. — С. 37−42.
• 31. Ананьева М. В., Каленский А. В. Математическое моделирование взрывного разложения энергетических материалов // Молодой ученый. — 2014. — № 21. — С. 1−6.
• 32. Боровикова А. П., Каленский А. В. Методика моделирования распространения взрывного разложения азида серебра // Аспирант. — 2014. № 4. — С. 96−100.
• 33. Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов // Физика горения и взрыва. — 2008. — Т. 44. — № 2. — С. 76−78.