Катализаторы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Никелевые и кобальтовые катализаторы.

В большинстве работ по исследованию парциального окисления метана в синтез-газ изучали никельсодержащие катализаторы. Как и в паровой конверсии, Ni-катализаторы могут вести кислородную конверсию (2.2) до термодинамического равновесия, но, как и в паровой конверсии, они отравляются углеродом.

Авторы работы [24] изучили при 780 °C активность и селективность никелевых катализаторов, нанесенных на различные носители: А1₂0₃, Si0₂-Al₂0₃, SiOr-ZrO* Zr0₂-Al₂0₃, цеолит HY. Для 5% Ni на всех носителях была получена селективность в СО + Н₂ > 90% при конверсии СН₄ > 92,5%, в том числе для Ni/Al₂0₃ и Ni/Si0₂-Zr0₂ селективность в СО была больше 96%, а конверсия вН₂— больше 99%, т. е. достигалось равновесное превращение. Однако для 1% Ni только на некислотных носителях А1₂0₃ и Si0₂-Zr0₂ получены значительные активности и селективности. Показано, что катионы никеля на кислотных носителях не восстанавливаются полностью до металлического Ni. Невосстановленный никель практически не образует Н₂ в продуктах реакции. В аналогичных условиях активность катализаторов в кислородной конверсии (2.2) была в 13 раз выше, чем в паровой конверсии (2.1).

Изучение окисления метана в синтез-газ [25] на Ni/Al₂0₃ при 760−1000°С показало, что для образования СО+Н₂ необходимо присутствие металлического Ni. При окислении катализатора кислородом образуется неактивная шпинель NiAl₂0₄, при обработке водородом она вновь восстанавливается.

В работе [26] изучено окисление метана в синтез-газ на 25% Ni/AI₂0₃ при 500−820°С. Выше 700 °C селективность в СО + Н₂ достигает 95% при полной конверсии СН₄. Изучение катализаторов методами РФС и рантгеновской дифракции показало, что в трех слоях катализатора протекают три разные реакции. В первом по ходу потока слое катализатора по ходу реакционной смеси образуется шпинель NiAl₂0₄, умеренно активная в глубоком окислении. Во втором слое образуется смесь фаз NiO + А1₂0з «активный катализатор паровой конверсии. В третьем слое образуется металлический Ni и протекают реакции (2.1) и (2.3) вплоть до термодинамического равновесия. Таким образом, подтверждено наблюдение Преттра [21], что окисление СН4 в синтез-газ осуществляется через последовательность реакций (2.14),.

(2.4) и (2.3). Комбинация этих реакций помогает преодолеть большую эндотермичность паровой конверсии метана по реакции (2.1). Ниже 700 °C углерод не образуется, а выше этой температуры его образование зависит от отношения СН₄/0₂; при СН₄:0₂ < 1,25 углерод не образуется.

На Ni/Si0₂ в первом слое в стационарном режиме существует также NiO, в последнем — Ni [27]. Отмечается, что в первом слое реакция (2.14) более медленная, чем реакции (2.4) и (2.3) в последующих слоях. На больших частицах Ni (20−30 нм) растут угольные нити, на малых частицах Ni (5−7 нм) углерод не образуется. При использовании в парциальном окислении твердого раствора NiMgO также наблюдались восстановление до металлического Ni и образование углеродных нитей [2].

Катализаторы Ni/La₂0₃ и Ni/La₂0₃ • А1₂0₃ легче восстанавливаются в процессе приготовления, чем Ni/Al₂0₃ [28−30]. Литий затрудняет восстановление Ni, но способствует его диспергированию. Изучение окисления метана на LiNiLaO* и LiNiLa0_x/Al₂0₃ показало различие их каталитических свойств. Первый катализатор активен в окислительной конденсации метана, а на втором образуется синтез-газ. Авторы [31] считают, что кислотные свойства носителя, с одной стороны, ингибируют окислительную конденсацию, а с другой — удерживают Ni в восстановленном состоянии, что необходимо для окисления метана в синтез-газ.

Активными катализаторами окисления метана в синтез-газ оказались перовскиты Ca|_, Sr, Tii__yNiy0₃ и Ca^Sr/Tii.yCOyC^ [32−35]. При 800 °C максимальной активностью обладают катализаторы при х = 0,2 и у >0,1. При 800 °C они показали конверсию СН₄ до 95% с селективностью по Н₂ до 100%. В условиях реакции никель и кобальт выходят из решетки перовскита в виде оксидов и затем восстанавливаются до частичек металла размером 10~⁵см. В процессе реакции катализаторы стабильны около 150 ч.

То же самое было найдено при исследовании перовскитов LnCo0₃, где Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd [36]. В процессе реакции они превращались в дисперсный кобальт, распределенный в редкоземельном оксиде. Ряд активностей: Gd-Co-O > Nd-Co-O > Sm-Co-O Pr-Co-0 > La-Co-O. Ha Gd-Co-O при 740 °C наблюдалась конверсия СН₄ 73%, селективность в СО-79% и в Н₂ — 81%. В системе La-Co-O кобальт полностью окислен и идет лишь глубокое окисление СН₄, в системе Nd-Co-O кобальт частично рсокислен, а на Gd-Co-О и Sm-Co-0 наблюдается только металл. Предполагалось, что дезактивация Ln-Co-O связана с термодинамической устойчивостью иеровскитной структуры.

Применение в качестве катализаторов Ni-содержащих цеолитов HY [37] показало сильную зависимость активности от содержания Ni. При низких концентрациях Ni, когда он находился в виде ионов Ni²⁺, катализатор был совершенно неактивен. Активность появлялась при больших концентрациях, когда при восстановлении Ni образовывал малые кластеры металла.

В серии статей [38−44] сообщалось о возможности «неравновесного» протекания парциального окисления метана в синтез-газ. Согласно этим авторам, на никелевых катализаторах, нанесенных на СаО [38, 39], А1₂0₃ [40], Yb₂0₃ [41], Gd₂0₃ [42], и на кобальтовых [43, 44] катализаторах реакция может протекать с выходами >85%, т. е. выше равновесия при низкой температуре (450−500°С) и при высоких объемных скоростях (10⁵— 10⁶ ч^-1). Было сделано предположение, что реакция протекает в этом случае по другому механизму — не через последовательность (2.14) — (2.4) — (2.3), а, например, по схеме:

Реакции паровой (2.1) и углекислотной (2.3) конверсии метана, изученные в тех же условиях при больших объемных скоростях, показали уменьшение конверсии [39].

В работе [45] было показано, что на Co/MgO кислород, действительно, инициирует реакцию с метаном при 500 °C. Однако температура, измеренная инфракрасным термометром непосредственно в слое катализатора, оказалась исключительно высокой (1200−1300°С). Авторы не нашли основания отказываться от принятой схемы протекания реакции (22) через последовательность (2.14)-(2.4)-(2.3). К тем же выводам пришли авторы работы [3], проверявшие работы [38—44]: экзотермическое горение метана генерирует высокие температуры, необходимые для последующих реакций.

Сопоставление Ni/Al₂0₃ и Со/А1₂0₃ показало, что на первом из них при 700−900°С образуется синтез-газ, а на втором — С0₂ и Н₂0 [46]. Однако на промотированном катализаторе Co/ZnO/Al₂0₃ при 900 °C синтез-газ образуется с равновесной конверсией. Добавка ZnO в катализаторе облегчает восстановление кобальта до металла. По данным авторов [47], изучивших парциальное окисление метана в синтез-газ на Со-катализаторе, нанесенном на А1₂0₃, модифицированный углеродом, активный и селективный катализатор содержит металлический кобальт в кубической форме. Дезактивация катализатора сопровождается образованием ромбического А1₂0₃ и алюмината СоА1₂0₄. Ряд способности к восстановлению: Ni/La₂0₃ • А1₂0₃ > Co/La₂Q₃ • А1₂0₃ >

> Fe/La₂0₃ • A1₂0₃ совпадает с рядом их каталитической активности [29]. Железо почти не восстанавливается и мало активно в кислородной конверсии.