Парциальное окисление метана в синтез-газ при малых временах контакта

Мы уже упоминали о возможности протекания парциального окисления метана в синтез-газ при высоких скоростях потока и соответственно при малых временах контакта. Малые времена контакта могут быть достигнуты за счет пропускания реакционной смеси через массивные монолитные, например керамические, блоки с нанесенным на них металлом-катализатором или через металлические сетки.

В работе [74] было изучено окисление метана в пилотной установке на монолитном катализаторе, пропитанном Pt-Pd. В лобовом слое протекало глубокое окисление, а в последующих слоях — паровая и углекислотная конверсия метана. Катализаторы были высоко активны в отношении этих трех реакций — (2.14), (2.2) и (2.3) — и вели их до термодинамического равновесия, но были недостаточно активны в конверсии СО водяным паром (2.4). По этой причине в продуктах понижена концентрация Н₂.

Неожиданные результаты были получены в серии работ Шмидта с соавт. [75−87] по изучению реакции при исключительно коротких временах контакта т от 10″⁵ до 10″ ¹ с в адиабатических условиях. Время контакта 0,005 с соответствовало линейной скорости в слое катализатора 2 м/с. Температура измерялась термопарой, одетой в чехол, чтобы не было катализа самой термопарой. Если в других работах [24, 49, 67] конверсия и селективность уменьшались с ростом объемной скорости (с уменьшением т), то в работах [75−87] наблюдали обратное: выход СО и Н₂ не изменялся или даже возрастал с уменьшением т. Несмотря на малые времена контакта, наблюдалась высокая селективность в синтез-газ (>90%) при почти полной конверсии. По мнению авторов [75−87], метан окисляется в синтез-газ по «прямому» механизму, минуя реакции (2.2−2.4), которые требуют больших времен контакта. Это перспективно для практического осуществления процесса, поскольку позволяет сократить размеры аппарата и, возможно, снизить тепловые нагрузки, хотя селективность в СО и Н₂ здесь несколько ниже, чем в работах с большими временами контакта.

В «бедных» смесях, т. е. при большом избытке воздуха, на катализаторах при малых т осуществляется беспламенное горение с образованием С0₂ и Н₂0. Как было показано [85, 87], на Pt, нанесенной на монолит, при временах 0,003−0,025 с можно получить стационарный режим горения при содержании 2,3% СН₄ в воздухе при 800−1100°С, что значительно ниже температуры стационарного гомогенного горения.

Катализаторами служили Pt, Rh, Ag или Pt-Rh, нанесенные на керамические монолиты [78, 80, 83−87], А1-губку [80], а-А1₂0₃ [78, 79], или металлические сетки и проволоки типа используемых в окислении аммиака [82], фольга [87]; реакцию также проводили во флюидном слое [78, 79] (см. также раздел 2.3.7). На такие катализаторы поступал поток 30% СН₄ + воздух при атмосферном давлении или несколько выше. Реакция начинается при 460 °C, но в слое (несколько миллиметров по ходу потока) развивается температура до 1100 °C. Селективности образования СО были примерно одинаковы для обоих материалов: 92% для Rh и 95% для Pt. В то же время селективность по Н₂ была для Rh 86%, а для Pt 60%. Температура слоя катализатора на выходе для Rh была ниже, чем для Pt. На этом основании сделано предположение, что родий более селективен в прямом процессе, чем платина. При использовании металлических сеток увеличение их числа не приводило к росту селективности и конверсии. Изменение геометрии катализатора при малых т не повлияло на конверсию и селективность Pt и Rh катализаторов [80, 84). Для Pt-катализаторов, полученных экструзией и нанесенных на монолит, были получены одинаковые результаты. Однако наблюдалась зависимость от диаметра реактора [83]: при малых т (< 10~² с) селективность в СО и Н₂ на Pt, нанесенной на монолит, для трубки диаметром 5 мм была выше, чем для трубок диаметром 11−18 мм. Это различие, возможно, вызвано ламинарным характером потока для широких трубок и турбулентным характером потока для трубки диаметром 5 мм, что приводит к более однородному составу по сечению реактора и соответственно к большей конверсии и селективности. На Ag, нанесенном на монолит или во флюидном слое, конверсия в СО + Н₂ много ниже: 4−25%. Зажигание и поддержание стационарного процесса получаются только, если к смеси добавить NH₃[85). Тогда в продуктах наблюдается образование N0 и менее 0,005% HCN. На Pt в аналогичных условиях образуется 12% HCN.

Было проведено сопоставительное исследование Rh, Pt, Pd, Ir, Ru, Ni, Fe, Co, Re, нанесенных на монолит из губки а-А1₂0з или La₂0₃, при 10 мс (объемная скорость 100 000 ч^-1) [77]. Наиболее активным был 4% Rh/(x-Al₂0₃, показавший при 930 °C конверсию СН₄ 89%, селективность в СО 95% и в Н₂ 90%. Температура зажигания реакции 220 °C. Точная температура в слое, как указывают авторы [75−87], не известна. Активность Rh/AI₂0₃ устойчиво сохранялась в течение многих часов. 3% Ni/Al₂0₃ также активен: он показал температуру зажигания 340 °C, но быстро дезактивируется не из-за образования кокса, а из-за улетучивания металла и образования NiAl₂0₄. Pt и 1г/а-А1₂0₃ также показали устойчивую активность (температура зажигания 220 °C, температура реакции около 1000°С), но меньшую селективность, чем Rh. На Ru, Re и Fe/Al₂0₃ автотермическая реакция не поддерживается. Re/Al₂0₃ дезактивируется из-за улетучивания металла, Со/А1₂0₃ — из-за новообразования и образования СоА1₂0₄. Особенно много кокса образуется на 3,5% Pd/Al₂0₃ (температура зажигания 320 °C, температура реакции 1200°С). Палладий быстро покрывается коксом в соответствии с термодинамикой по уравнениям (2.6) и (2.5).

Для наиболее активных металлов ряд конверсии СН₄: Rh, Ni > Ir > > Pt; по выходу СО: Rh > Pt > Ir > Ni; по выходу H₂: Ni > Rh> Ir > Pt. Значения конверсии и селективности значительно ниже соответствующих равновесных значений при 1000 °C.

Рис. 2.5. Изменение селективности парциального окисления метана при малых временах контакта [82]

При больших х (> 10^-2 с) получались в основном СО, Н₂, С0₂ и Н₂0, при очень малых х (< 10″ ⁴ с) — СО и Н₂. Однако при промежуточных х (~10″³ с) наблюдалось также образование С₂Н₄ и С₂Н₆ (рис. 2.5) на Pd/Al₂0₃ с селективностью до 14%, на Pd/La₂0₃ — до 5%, на Pt/Al₂0₃ — 4,6% С₂Н₄ и 1,2% С₂Н₆ [77, 84]. Образование С₂-углеводородов с селективностью до 10% наблюдалось и на Rh, нанесенном на монолит, при объемной скорости 10⁶ ч~* и температуре 900 °C [81]. Разбавление смеси СН₄+0₂ азотом снижало конверсию СН₄ и 0₂ и селективность по Н₂, но мало влияло на селективность по СО, а селективность в С₂Н^ и в С₂Н* проходила через максимум.

Добавление до 24% водяного пара показало, что паровая конверсия метана (2.1) и конверсия СО (2.4) в этих условиях не происходят. При ббльших х (0,1−0,3 с) добавление 32% Н₂0 повышало конверсию СН₄ (>99%), но снижало селективность в СО от 96 до 48% из-за реакции (2.4) [86]. Применение вместо воздуха 0₂ повышает селективность и конверсию. Пятикратное изменение давления не привело к изменению селективности [81].

Выводы Шмидта и соавт. [75−87] подтверждаются и в некоторых других работах. Например, в детальных исследованиях Хольмсна с соавт. [88−92] показано, что на Pt/y-Al₂0₃, Rh/y-Al₂0₃, 1г/А1₂0₃ и Ni/y-Al₂0₃, нанесенных на кордиеритовый монолит, при х от 0,0002 до 0,14 с после реакции СН₄+0₂ (смесь СН₄:0₂:Аг=2:1:10) получался равновесный синтез-газ. Однако на Pt-сетке при х = 0,21−0,42 с селективность в СО была высокая, но ниже, чем у Шмидта [75−87].

Водорода образуется мало даже выше 800 °C. Правда, с уменьшением т селективность образования СО и Н₂ возрастала. Пониженные конверсии 0₂ при малых т (иногда в 2−3 раза ниже конверсии СН₄) были объяснены авторами [88−92] диффузионными затруднениями для кислорода при т = 10″³—10″⁴ с.

Учитывая, что температуры в слое катализатора очень высокие (прямые пирометрические измерения в центре Pt-сетки показали значения не ниже 1100°С), авторы [88−90] предположили, что многие из наблюдаемых эффектов могут быть вызваны уносом платины и отложением ее на стенках реактора. Для решения этой проблемы была исследована реакция СН₄ + 0₂ при малых х на Pt-10% Rh-сстке [91, 92]. Оказалось, что в этом случае не происходит никакого уноса металла. По электронно-микроскопическим снимкам изменения поверхности катализатора, в отличие от чистой Pt, не происходит, и на стенках реактора осаждение металла не наблюдается. Таким образом, Rh стабилизирует поверхность платины. Отсюда авторы [91, 92] делают вывод, что эффект высокой селективности образования СО + Н₂ при малых т, наблюдавшийся Шмидтом с соавт. [75−87], реален, но протекание реакции при малых х по прямому или по последовательному механизму сильно зависит от состава катализатора.

Парциальное окисление метана было изучено на Niи Rh-катализаторах, нанесенных на ос-А1₂0₃, MgO, А1₂0₃ • MgO или Се0₂ [72]. При 750 °C и временах контакта 0,004−0,01 с разбавление смеси СН₄ + 0₂ гелием значительно снизило конверсию и селективность.