Основные стадии процесса

Процесс воспламенения метана при высоких давлениях (> 10 атм) и умеренных (< 800 К) температурах можно приближенно разделить на три основные стадии, из которых две первые приходятся на период индукции. В первой фазе, описанной в предыдущем разделе, происходят зарождение и экспоненциальный рост числа активных центров, в частности метилпероксидных радикалов (см. рис. 5.3.). Это является результатом цепного разветвленного процесса, основные элементарные стадии которого даны на с. 177. Экспоненциальный рост числа активных центров приводит к тому, что начинает расти скорость реакций квадратичной гибели радикалов, наиболее важной из которых является реакция (7). Процесс окисления постепенно переходит в квазистационарный режим, характеризующийся примерным равенством скоростей разветвления и квадратичной гибели активных центров. Переход к квазистационарному режиму означает завершение первой фазы воспламенения, которая характеризуется коротким (~0,1 с) (см. рис. 5.3) временем протекания, ничтожной глубиной превращения реагентов и практически полным отсутствием саморазогрева.

Однако концентрация активных центров продолжает нарастать, поскольку в процессе окисления образуются такие продукты, как СН₂0, СН₃ОН и Н₂0₂, которые, реагируя с метилпероксидными радикалами, приводят к дополнительному образованию разветвляющего агента — метилгидропероксида:

распадающегося по реакции:

Важно, что константы скорости реакций (18), (38) и (48) значительно больше константы скорости реакции (17). По мере накопления Н₂0₂ определенную роль начинает играть также реакция.

не дающая практически никакого вклада в первую фазу воспламенения, что связано с относительно большим временем жизни (низкой скоростью распада) Н₂0₂ в данных условиях.

На второй стадии начинает проявляться влияние саморазогрева, ускоряющего процесс. Реакции с участием накапливающихся продуктов СН₂0, СН₃ОН и Н₂0₂ наряду с прогрессирующим саморазогревом приводят, наконец, систему к воспламенению (третья стадия).

В [8] был приведен анализ кинетической модели (см. табл. 5.2) для условий процесса парциального окисления метана в метанол. Поскольку основные выводы о механизме окисления сохраняют значение для гораздо более широкого диапазона условий, они будут кратко рассмотрены ниже. Анализ показывает, что к определяющим реакциям второй, основной по продолжительности фазы окисления, а следовательно, и всего процесса относятся распад гидропероксида метила (28) и пероксида водорода (29), а также образование гидропероксида метила по реакциям (17), (18), (38) и (48) и пероксида водорода:

Все указанные реакции образования и распада пероксидов принадлежат к группе реакций, ответственных за вырожденное разветвление. В число определяющих не входит реакция образования пероксида водорода (19), так как при низких температурах эффективность разветвления, связанная с его распадом, невелика, и большее влияние оказывает эффективное расходование в этой реакции формальдегида — одного из основных вырожденно-разветвляющих агентов.

Наиболее эффективными реакциями квадратичной гибели цепей являются реакции:

В реакции (6) из двух малоактивных радикалов СН₃0*₂ образуются два активных радикала СН₃0 однако в дальнейшем они частично превращаются в радикалы Н0₂:

эффективно погибающие в реакции (11).

Вследствие быстрого распада гидропероксида метила реакция.

оказывается реакцией продолжения, хотя формально в ней происходит превращение двух радикалов в молекулярные продукты. Положительная роль реакции.

состоит в переводе гидроксильных радикалов в метильные радикалы, которые, в свою очередь, превращаются в метилпероксидные радикалы, ответственные за акты разветвления. Эффективное превращение метильных радикалов в радикалы СН₃0₂ обеспечивается тем, что равновесие, включающее две обратимые реакции:

смещено в сторону образования радикала СН₃0₂ на протяжение всего процесса окисления вплоть до ничтожных концентраций кислорода в системе.

Из остальных реакций можно отметить оказывающие тормозящее действие реакции (22) и (46), которые уводят из реакции радикалы ОН* и такие разветвляющие агенты, как формальдегид и пероксид водорода. Заметную роль играет также реакция (52), переводящая малоактивные радикалы НО^, эффективно погибающие в реакции (11), в активные радикалы ОН*.

Лимитирующая роль реакций (14), (15), (21) и (49) объясняется конкуренцией превращения активных радикалов СН₃0* либо в малоактивные радикалы HOj, либо в радикалы CHjOj, участвующие в образовании разветвляющего агента — гидропероксида метила.

Приводимая ниже качественная схема из работы [8] включает наиболее важные реакции, ответственные за размножение активных центров ((28) и (29)), образование основных разветвляющих агентов ((17), (18), (38), (48), (36), (19), (40) и (9)) и акты гибели ((6), (7) и (11)), и позволяет объяснить процесс автоускорения реакции.

Зарождение:

Разветвление:

Продолжение:

Гибель:

Как следует из кинетического анализа модели, проведенного в [8], в механизм автоускорения вносят вклад также реакции (5), (14), (15), (21), (22), (46), (49) и (52), которые не связаны непосредственно ни с актами разветвления цепей, ни с актами их гибели, и поэтому их роль в механизме автоускорения было бы трудно выяснить без численного анализа модели.

Эффективное протекание реакции (11) может приводить к тому, что реакции (15) и (6) начинают частично играть роль процессов линейной и квадратичной гибели. Этот эффект зависит от условий проведения процесса, в частности от соотношения концентраций кислорода и метана.

Рис. 5.3 демонстрирует ингибирующее действие 0₂ на задержку воспламенения смеси метана с кислородом. Главную ответственность за ингибирующее действие 0₂ несет реакция (15) [10]. Исключение этой реакции (см. рис. 5.3) приводит к существенному сокращению задержки воспламенения. Таким образом, кинетически реакция (15) является реакцией гибели цепей, хотя в ней непосредственно не происходит уничтожение свободных валентностей. Однако в результате этой реакции активный радикал СН₃0 который способен быстро продолжать цепь, вступая в реакцию (14), заменяется на сравнительно малоактивный радикал НО*₂, который эффективно гибнет в реакции (11).