Каталитические процессы в нестационарных условиях

В нашем сознании традиционно укоренилась мысль о том, что залогом высокой эффективности технологического процесса, и в частности химического, является постоянство во времени всех режимных характеристик. В производстве все характеристики старательно поддерживаются стабилизацией входных параметров с учетом многолетнего опыта и интуитивных соображений или на основе использования математических моделей отыскиваются оптимальные стационарные условия и в случае необходимости корректируется технологический режим.

Однако возможен и другой, принципиально отличающийся от «стационарного» подход к обеспечению оптимальных условий процесса — «нестационарный», при котором входные условия изменяются во времени, например периодически. В такой ситуации возникают широкие возможности формирования полей концентраций, температур, давлений и состояний, которые в принципе невозможно получить при неизменных входных условиях. Только в частном случае нестационарного режима — когда скорости изменений входных параметров очень малы или вообще не изменяются за обозримый промежуток времени — реализуются стационарные или квазистационарные условия. Вот почему в нестационарном режиме достаточно часто можно создать условия, при которых эффективность процесса (в смысле, например, приведенных и капитальных затрат, производительности, избирательности, расхода энергии) выше, чем при неизменных условиях.

В последнее время появилось значительное число теоретических и экспериментальных работ, из которых следует, что для большого класса процессов можно создавать нестационарные режимы, значительно превосходящие по эффективности стационарные. К таким процессам относятся массои теплообмен, адсорбция, ректификация, сепарация твердых частиц на фракции, разделение смесей жидкости или газа на основании принципа динамической сепарации. Искусственно создаваемое пульсирующее горение твердого топлива приводит к интенсификации процесса окисления, улучшению теплообмена, уменьшению расхода энергии на тягу и дутье, позволяет работать при малых избытках воздуха или кислорода, снижает концентрацию оксидов азота, способствует хорошей очистке поверхности теплообмена.

Интенсификация процессов, для которых решающее значение имеет теплои (или) массообмен, часто связана с увеличением коэффициентов обмена в нестационарных условиях, ког;

зоз да инициируются пульсации скорости потоков с частотой, близкой к собственным частотам турбулентных пульсаций. Так, исследования гидродинамической обстановки в зернистом слое частиц показали, что свободный объем слоя состоит из двух резко отличающихся друг от друга областей — проточной, представляющей собой сливающиеся и делящиеся струи, и непроточной, расположенной в окрестности точек контакта частиц. Непроточные зоны образуются вследствие отрыва потока от боковой поверхности зерна и в них находятся интенсивно вращающиеся и пульсирующие вихри. Частота пульсаций вихря со прямо пропорциональна линейной скорости и в свободном объеме и обратно пропорциональна размеру зерна d. Если на входе в слой инициируются возмущения с частотой со = 0,5u/d, то поток газа или жидкости значительно турбулизируется и интенсивность обмена между зонами возрастает. Это улучшает обмен между потоком в свободном объеме и наружной поверхностью частиц в слое.

Повышением степени турбулентности можно объяснить увеличение коэффициента теплопередачи в кожухотрубном теплообменнике, когда искусственно создаются пульсации потока жидкости на входе в аппарат. Из-за нелинейной зависимости высоты пены от скорости газа в дистилляционных колоннах пульсирующий поток создает большой объем пены, что увеличивает время контакта фаз, т. е. повышает эффективность процесса.

Другой причиной улучшения показателей работы массообменных аппаратов в нестационарном режиме является увеличение движущей силы. Суть этого эффекта для насадочных и тарельчатых аппаратов состоит в том, что при циклическом сливе жидкости со ступени (полном или частичном) и относительно быстрой замене ее свежей жидкостью режим на этой ступени приближается к режиму идеального вытеснения, обладающему максимально возможной движущей силой. Наиболее интенсивным режим работы аппарата будет тогда, когда время цикла примерно равно среднему времени пребывания жидкости на ступени.

Интересное применение нестационарные режимы нашли в сложных биологических системах: оказалось возможным стабилизировать сосуществование двух конкурирующих популяций, в то время как в стационарных условиях одна из популяций погибает.

В работах, связанных с созданием пульсационной аппаратуры для процессов экстракции, сорбции, растворения, выщелачивания, смешения фаз, показана высокая эффективность искусственно создаваемых нестационарных гидродинамических процессов, протекающих с участием жидкой фазы. Наиболее наглядно это видно на примерах аппаратов идеального перемешивания, в которых протекает реакция второго порядка. Производительность реактора в нестационарных режимах возрастает по сравнению со стационарным на величину, пропорциональную квадрату амплитуды пульсаций входных концентраций, достигая максимальных значений при очень низких частотах. Производительность реактора становится еще больше, если периодически изменяется не только состав, но и расход, особенно, если амплитуды этих пульсаций велики и находятся в противофазе. Нестационарные режимы оказались наиболее эффективными в тех случаях, когда выражения для скоростей химических превращений имели экстремальные свойства или реакции были обратимыми. Особенно действенным каналом возбуждения для многих нестационарных процессов является температура теплоносителя. Для последовательных реакций в реакторе идеального перемешивания при неизменной температуре можно добиться увеличения избирательности, если порядки основной и побочной реакций отличаются друг от друга.

Переход к искусственно создаваемым нестационарным режимам для системы газ — твердое позволяет надеяться на значительную интенсификацию таких процессов, как обжиг руд в цветной металлургии, взаимодействие твердого материала с кислородом газовой фазы, где возбуждение системы производится варьированием начальной концентрации кислорода.

Гетерогенный реактор с твердыми частицами катализатора — это динамическая система, в которой в пространстве и во времени объединены сложные физико-химические процессы, происходящие на поверхности и внутри пористого катализатора, внутри и на границах реакционного объема в целом. В стационарном режиме все потоки объединены материальными и энергетическими балансами. Поэтому редко удается организовать каталитический процесс, так, чтобы все его уровни — от поверхности катализатора до контактного отделения — работали в режиме, соответствующем оптимальному. Например, состав, структура и свойства катализатора определяются состоянием газовой фазы. Следовательно, повлиять существенно на характеристики катализатора, работающего в стационарных условиях, не представляется возможным, так как состав газовой фазы предопределен степенью превращения и избирательностью. В нестационарном режиме, оказывается, можно так периодически изменять состав газовой фазы или таким образом периодически активировать катализатор, что его состояние будет значительно отличаться от стационарного, и в среднем эффективность процесса существенно повысится. Конечно, при этом все балансные соотношения также сохраняются, но только в среднем за период.

Еще один пример. При обратимом экзотермическом процессе в реакторе с неподвижным слоем катализатора температура монотонно растет по длине слоя катализатора и практически линейно зависит от степени превращения. Однако оптимальный режим требует понижения температуры с ростом степени превращения, чего нельзя достичь в адиабатических условиях процесса. Поэтому на практике процесс ведут в нескольких последовательно расположенных адиабатических слоях катализатора, между которыми каким-либо способом отводится тепло реакций. Как будет показано далее, в таких процессах с искусственно создаваемыми нестационарными условиями возможна организация режима, при котором температура будет понижаться с увеличением степени превращения, что позволит проводить обратимые процессы всего в одном слое катализатора.