Уравнения состояния реальных газов

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что их молекулы имеют конечные собственные объемы и связаны между собой силами взаимодействия, имеющими электромагнитную и квантовую природу. С увеличением расстояния между молекулами силы взаимодействия уменьшаются. При уменьшении расстояния между ними силы взаимодействия переходят в силы отталкивания, достигающие очень больших значений.

Таким образом, свойства реальных газов как в количественном, так и качественном отношениях значительно отличаются от свойств идеальных газов. Поэтому все результаты для реальных газов, полученные на основании законов для идеальных газов, будут приближенными и справедливыми лишь при очень больших разрежениях. В связи с этим возникла необходимость в разработке уравнения состояния, которое точно описывало бы состояние реального газа. Одно из таких уравнений было получено Боголюбовым и Ф. Майером:

где Bj — вириальные коэффициенты, выражающиеся через потенциальную энергию взаимодействия данного газа и его температуру.

Однако полученное уравнение в общем виде не может быть использовано для непосредственных расчетов реальных газов ввиду сложностей определения коэффициентов Bj. В отдельных частных случаях, когда известен закон изменения потенциальной энергии взаимодействия между двумя молекулами, в зависимости от расстояния между ними и при наличии определенного количества экспериментальных данных может быть получено расчетное уравнение какого-либо реального газа в достаточно широком диапазоне изменения параметров. Из-за сложности определения вириальных коэффициентов обычно ограничиваются расчетом первых двух из них. В этом случае расчетное уравнение имеет вид.

где Л и В — первый и второй вириальные коэффициенты, являющиеся функцией только температуры.

В настоящее время уравнения подобного вида получили широкое распространение при расчете свойств многих реальных газов. Наиболее простым и качественно верно отображающим изменение состояния реального газа является уравнение Ван-дер-Ваальса, которое является частным случаем общего уравнения состояния Майера—Боголюбова, если пренебречь в правой части всеми членами, содержащими 1/и во второй степени и выше. Уравнение Ван-дер-Ваальса было получено в 1873 г. и имеет вид.

где b — наименьший объем, до которого можно сжать реальный газ.

Для каждого газа величина b имеет определенное числовое значение; а — коэффициент пропорциональности, имеющий определенное числовое значение для каждого отдельного газа, не зависящее от параметров состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отражает состояние реальных веществ в жидком и газообразном состоянии. Для двухфазных состояний оно неприменимо. Для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса записывается в виде.

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса раскрыть скобки и расположить полученные величины по убывающим степеням v, то получим уравнение третьей степени относительно удельного объема газа.

Из математики известно, что такое уравнение при заданных значениях р и Т должно иметь три корня. При этом возможны следующие три случая:

• • все три корня различны и действительны;
• • все три корня действительны и равны между собой;
• • один корень действительный и два мнимых (комплексных).

В последнем случае реальное значение имеет лишь один действительный корень, так как мнимые корни не имеют физического смысла.

Если на ра-диаграмме построить изотермы, соответствующие уравнению Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изображенных на рис. 1.3, а. Анализ этих кривых позволяет заключить, что при сравнительно низких температурах они имеют в средней части волнообразный характер с максимумом и минимумом. При этом чем выше температура, тем короче волнообразная часть изотермы. Изобара АВ, пересекающая изотерму, дает три действительных значения объема в точках A, D и В (три различных действительных корня).

Наибольший корень, равный удельному объему в точке В, относится к парообразному (газообразному) состоянию вещества, а наименьший (в точке А) — к жидкому состоянию. Участок кривой между точками А и В не имеет физического смысла, так как уравнение Ван-дер-Ваальса неверно описывает состояние двухфазных систем.

Действительный процесс перехода из жидкого состояния в газообразное изображается прямой линией (изобарой) АВ. При этом точка А соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка В — состоянию сухого насыщенного пара.

При некоторой температуре, называемой критической, изотерма не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть лишь точка пере.

рос. 13:

а — изотермы, найденные по уравнению Ван-дер-Ваальса; 6 — МК — кривая кипящей жидкости; NK — кривая сухого пара гиба, касательная к которой должна быть горизонтальной. Это соответствует второму случаю решения уравнения Ван-дер-Ваальса, когда все три корня действительные и равны между собой (точка К на рис. 1.3, а, 1.3, б).

При температурах выше критической изотермы будут иметь монотонно спадающий характер. Здесь будем иметь один действительный корень. Если соединить точки А, А_и А₂ и т. д., то получим кривую, на которой жидкость находится в состоянии кипения (пограничная кривая жидкости — кривая А К). Кривая ВК называется пограничной кривой пара. Таким образом, для реального вещества pv-диаграмма условно разбивается на три характерные области.

• 1. Область жидкого состояния, расположенная левее кривой АК.
• 2. Область двухфазного состояния (влажного пара), расположенная между кривыми АК и ВК.
• 3. Область перегретого пара, расположенная правее кривой ВК и выше точки К.

Условно область жидкости ограничивают сверху линией СК, представляющей собой критическую изобару.

Критическое состояние вещества впервые было открыто Д. И. Менделеевым в 1861 г. Критическую температуру он назвал абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю и исчезает различие между жидким и парообразным состояниями вещества. До открытия критического состояния вещества многие газы безуспешно пытались превращать в жидкость одним только увеличением давления. Однако, как это следует из рис. 1.3, б, при температурах, выше критических, жидкое состояние вещества отсутствует. Поэтому для превращения газа в жидкость путем увеличения давления необходимо этот газ охладить до температуры, ниже критической. Только после этого сжатием по изотерме любой газ можно превратить в жидкость.

При больших плотностях уравнение Ван-дер-Ваальса дает значительные ошибки, связанные с тем, что при его выводе не учитывались явления силовой ассоциации и диссоциации молекул под влиянием межмолекулярных сил взаимодействия. Кроме того, опытами было доказано, что коэффициенты а и б, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, описываются достаточно сложными зависимостями от температуры и давления.

Русские ученые М. П. Вукалович и И. И. Новиков в 1939 г. предложили новое универсальное уравнение состояния реального газа, учитывающее явление силовой ассоциации молекул, которое имеет вид.

где аиЬ — постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; С, т — постоянные, определяемые на основе опытов.