Термохимия. 
Общая и неорганическая химия для фармацевтов

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов, наблюдаемых при протекании химических реакций, называется термохимией.

Тепловой эффект — количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при протекании физико-химического процесса, если:

• а) процесс протекает при р = const или V= const;
• б) в системе совершается только работа расширения (при р = const);
• в) температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова.

Экзотермическим называют процесс, сопровождающийся выделением теплоты, эндотермическим — процесс, сопровождающийся поглощением теплоты.

Если процесс протекает при постоянном давлении, то тепловой эффект представляет собой изменение энтальпии системы:

Если АН< 0 — это экзотермический процесс, АН > 0 — эндотермический процесс (рис. 4.3).

Если процесс не сопровождается изменением объема, тепловой эффект процесса равен изменению внутренней энергии системы AU. Если AU < 0 — экзотермический процесс, AU > 0 — эндотермический процесс.

Рис. 43. Экзотермическая (а) и эндотермическая (б) реакции.

Термохимические уравнения реакции — уравнения реакции, в которых помимо формул исходных веществ и продуктов (с соответствующими стехиометрическими коэффициентами) указаны их агрегатные состояния и отвечающий этой реакции тепловой эффект (изменение энтальпии), например:

или.

Рассмотрим стандартные изменения энтальпии.

Изменения энтальпии в ходе химической реакции зависят от температуры, давления и физического состояния веществ, участвующих в процессе. Величина АН зависит также от количества этих веществ. Поэтому изменение энтальпии может быть характеристической величиной лишь в случае, если ее измерение проводится при определенных условиях, называемых стандартными.

Стандартные условия:

• • все вещества являются химически чистыми и соответствуют приводимой химической формуле;
• • твердые и жидкие вещества находятся в устойчивых для данных условий агрегатных состояниях и аллотропных модификациях;
• • количества веществ равны 1 моль или вещества в растворе содержатся в количествах 1 моль на 1000 г растворителя^[1];
• • давление постоянно и равно 101,3 кПа, или 1 атм (ИЮПАК рекомендует использовать точное значение 100 кПа);
• • температура постоянна и может иметь любое значение, но обычно выбирается равной 25 °C (298 К).

Стандартная энтальпия образования (Д/Я₂°₉₈) — это тепловой эффект реакции образования 1 моль какого-либо вещества из простых веществ в стандартных условиях при 298 К. Стандартная энтальпия образования простого вещества в наиболее устойчивой аллотропной модификации равна нулю.

Пример 4.1. Стандартная энтальпия образования аммиака соответствует тепловому эффекту реакции 1,5Н₂(_Г) + 0,5N₂(_r) —* NH_3® + 45,94 кДж при постоянном давлении (298 К) Л/-Я₂°₉₈ = -45,94 кДж/моль.

Энтальпии образования твердых соединений, как правило, имеют большие (по абсолютной величине) отрицательные значения, по сравнению с энтальпиями образования газов.

Стандартная энтальпия сгорания (Д_с#₂₉₈) — это тепловой эффект реакции сгорания в избытке кислорода 1 моль вещества в его стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа (1 атм).

Пример 4.2. Стандартная энтальпия сгорания этилового спирта соответствует тепловому эффекту реакции С₂Н₅ОН_(ж) + 3,50_2(г) —*? 2С0_2(г) + ЗН₂0_(ж) + + 1638 кДж при постоянном давлении (298 К) Д_СЯ₂₉₈ = -1638 кДж/моль.

Стандартные энтальпии образования и стандартные энтальпии сгорания различных веществ сведены в соответствующие таблицы, которые имеются в справочной литературе (см. также приложение 4).

Стандартная энтальпия реакции (Д^Я^в) ^— это изменение энтальпии при 298 К в стандартных условиях в расчете на количества веществ, соответствующие стехиометрическим коэффициентам.

Калориметрия — совокупность экспериментальных методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физико-химические и биологические процессы.

Калориметр — изолированный сосуд для измерения количества теплоты, высвобождаемой или поглощаемой в результате химической реакции или фазового превращения (рис. 4.4).

Суть эксперимента состоит в измерении изменения температуры реакционной смеси в результате химического или иного превращения. В некоторых случаях изменение температуры определяется в охлаждающей реак;

Рис. 4.4. Схема калориметра.

ционный сосуд жидкости, например воде. Калориметр представляет собой прочный закрывающийся сосуд, окруженный теплоизолирующей водяной рубашкой. Образец известной массы помещается внутри бомбы в атмосфере чистого кислорода под давлением 25 атм. Затем образец поджигают с помощью электрической искры. За счет выделяющейся при горении энергии происходит нагрев водяной рубашки. Поскольку сгорание вещества в калориметрической бомбе происходит при постоянном объеме, выделяющаяся тепловая энергия численно равна изменению внутренней энергии U (4.3).

Выделяемая в ходе эксперимента энергия может быть рассчитана по следующему уравнению:

где Q — энергия, передаваемая в форме тепла сосуду и его содержимому; С_СОсу_Д ^— теплоемкость сосуда; т — масса содержимого сосуда (вода или реакционная смесь); С_содерж — удельная теплоемкость содержимого; АТ — измеренное изменение температуры содержимого сосуда.

Основной закон термохимии — закон Гесса^[2] (закон постоянства сумм теплот реакции).

Энтальпии реакций, которые невозможно провести в лабораторных условиях, могут быть вычислены по известным энтальпиям других реакций.

Закон Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Таким образом, если какую-либо реакцию теоретически представить в виде определенного числа последовательных стадий, то изменение энтальпии реакции будет равно сумме изменений энтальпий на каждой стадии (рис. 4.5):

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 4.5. Стадии реакции.

Несмотря на то что закон Гесса был установлен опытным путем, он непосредственно вытекает из свойств функций состояния системы: внутренняя энергия U и энтальпия Н являются функциями состояния системы, следовательно, их изменение AU и АН не зависит от пути процесса, а равно разности AU= U₂ — АН = Н₂— Н_х между значениями U₂ и Н₂ в конечном состоянии и значениями U_x и Н_{ в начальном состоянии системы. Следствия из закона Гесса.

1. Тепловой эффект химической реакции (Д,.Я°) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (2А/Я, ф_0Д) и суммой теплот образования исходных веществ (2АуЯ_рса1.) с учетом их стехиометрических коэффициентов. Для теплового эффекта реакции, проводимой при постоянном давлении.

Пример 4.3. Рассчитаем тепловой эффект реакции образования мочевины (одного из важнейших продуктов жизнедеятельности организма) из аммиака и диоксида углерода:

2. Тепловой эффект химической реакции () равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ () и суммой теплот сгорания продуктов реакции () с учетом их стехиометрических коэффициентов:

Пример 4.4. Рассчитаем тепловой эффект реакции молочнокислого брожения глюкозы, зная, что стандартные теплоты сгорания глюкозы и молочной кислоты равны -2810 и -1344 кДж/моль соответственно:

3. Тепловой эффект прямой реакции равен, но величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции {законЛавуазье—Лапласа).

• [1] Отношение количества растворенного вещества к массе растворителя, выраженнойв килограммах, называется молялъностъю раствора. Таким образом, стандартное состояниеотносится к одномоляльным растворам всех растворенных веществ. На практике, особенноприменительно к разбавленным водным растворам, каковыми являются физиологическиежидкости, вместо молялыюстей используют молярные концентрации. В этом случае стандартное состояние соответствует концентрациям растворенных веществ 1 моль/л.
• [2] Герман Иванович Гесс (1802—1850), русский химик, академик Петербургской Академиинаук (1834).