Соотношения взаимности Онзагера

В термодинамике необратимых процессов ключевую роль играют представления о линейных законах переноса и соотношения взаимности Онзагера. Рассмотрим эти понятия подробнее.

Линейный закон переноса формулируется следующим образом. Поток некоторой величины пропорционален термодинамической силе, которая выражается через градиент потенциала рассматриваемой величины. Такой вид имеют известные из классической физики законы переноса: закон теплопроводности Фурье (q = — A grad Т), закон диффузии инертной примеси Фика (q_m = —D grad С), закон Ома (j = —о grad U).

В качестве сил здесь выступают градиенты соответствующих термодинамических потенциалов. Так, для теплового потока потенциалом является температура, а в качестве термодинамической силы выступает градиент температуры.

Экспериментально установлено, что если два или более явлений переноса протекают одновременно, то, налагаясь друг на друга, они вызывают появление нового эффекта. Так, одновременно протекающие теплопроводность и электропроводность вызывают появление эффекта Томпсона и Пельтье, а явления теплопроводности и диффузии эффект термодиффузии Соре.

Аналитическое представление эффекта наложения можно описать линейной аддитивной моделью, в которой рассматриваемый поток I, будет определяться линейной комбинацией всех сил X_k, к = 1,. .. , XI. I j, L_ikX fa, i 1,…, п

Компоненты квадратной матрицы называются кинетическими коэффициентами. Диагональные коэффициенты Ь (ц) определяют интенсивность потока под действием родственной для этого потока силы. Так, для вектора плотности теплового потока таким коэффициентом будет коэффициент теплопроводности, для диффузии коэффициент диффузии, а для электрического тока — электропроводность.

Недиагональные коэффициенты (Lij, i ф j) называются коэффициентами увлечения и определяют эффект наложения потоков.

Соотношения взаимности Онзагера постулируют симметричность матрицы кинетических коэффициентов Ljj = Lji. Это означает, что степень влияния силы Х_к на поток I, такая же, как и силы X, на поток I_k .

Используя основные положения термодинамики необратимых процессов, определим форму закона, которому удовлетворяет поток тепла в системе.

Из установленного ранее неравенства, требующего, чтобы рё™ = = —qiT'i/T² > 0, вытекает, что компоненты вектора теплового потока qj и градиента температуры не могут быть произвольными и между ними должна существовать связь вида f (qj, Tj) = 0 .

Представим производство внутренней энтропии в виде закона переноса рё'** = q_tR_t, в котором термодинамическая сила определяется как Ri = —Ti/T², а между тепловым потоком и термодинамической силой также существует взаимосвязь в форме феноменологического уравнения потоков: = LijRj.

Получим рё^ = LijRjRj > 0. Так как силы независимы, то Ljj ^ 0. Закон теплопроводности для анизотропного тела: qi = —.

— (^) Tj = -kijTj.

Тензор коэффициентов теплопроводности k = {kjj} = {Lij/T²}. Эту зависимость можно обратить. Получающийся при этом симметрический тензор, обратный тензору коэффициентов теплопроводности, называется тензором теплового сопротивления: Т* = — ijQj, Xij = Xji, kim X_mj = Sij.

Еще раз обратим внимание на форму уравнений переноса для компонентов плотности теплового потока для анизотропного тела, для чего выпишем их координатном виде:

Так как матрица коэффициентов теплопроводности симметрическая, то существует такое преобразование координат, в котором она станет диагональной. Оси этой СК являются главными направлениями анизотропной теплопроводности. Анизотропией теплопроводности обладают многие тела, в частности кристаллы, а также современные конструкционные материалы.