Эффект соседних звеньев

Эффект соседних звеньев проявляется в изменении реакционной способности функциональной группы или звена под влиянием уже прореагировавшей (новой образовавшейся) группы, расположенной по соседству с данной.

Эффект соседа впервые наблюдал в 1957 г. американский химик Г. Моравец при исследовании гидролиза сополимеров акриловой и метакриловой кислот с небольшим количеством (1%) я-питрофенилметакрилата. Оказалось, что сополимеры гидролизуются со скоростью на несколько порядков большей, чем низкомолекулярный аналог — яяря-нитрофениловый эфир изомасляной кислоты. Причина этого явления — изменение механизма реакции: гидролиз сложноэфирных групп протекает в основном не под действием внешних ионов ОН, а под действием соседних ионизированных карбоксильных групп, атакующих карбонил эфирной группы.

Влияние именно соседней карбоксильной группы подтверждается тем, что при щелочном гидролизе полиэтилакрилата реализуется автокаталитическое ускорение реакции, а в случае сополимера этилакрилата с бутадиеном эффект ускорения отсутствует, так как звенья этилакрилата (а следовательно, и кислоты) отделены друг от друга инертными звеньями бутадиена.

Прореагировавшие (вновь образовавшиеся) соседние группы могут оказывать и ингибирующее влияние на реакционную способность данной группы. Так, например, щелочной гидролиз полиметакриламида не проходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя соседними ионизованными карбоксильными группами.

Замедляющий эффект соседней прореагировавшей группы был обнаружен также при изучении хлорирования полиэтилена, кватернизации поливинилпиридина и ряда других реакций гидролиза, сольволиза и окисления.

Важно отметить, что во многих случаях на реакционную способность ближайших соседей влияют одновременно разные эффекты (конфигурационные, конформационные и электростатические). Например, при щелочном гидролизе эфиров полиметакриловой и полиакриловой кислот в присутствии небольших добавок щелочи для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с конверсией, чем для синдиоили атактических полимеров. Однако при высокой концентрации щелочи гидролиз изотактических полимеров протекал с замедлением.

Таким образом, для количественного описания кинетики полимераналогичной реакции, протекающей с эффектом соседней группы, необходимо исключить или хотя бы свести к минимуму другие возможные эффекты. При изучении кинетики и механизма полимераналогичной реакции первичной задачей является определение параметров, характеризующих реакционную способность функциональных групп макромолекулы.

Примем следующую модель реакции. Пусть исходный полимер имеет некоторые функциональные группы А, способные превращаться в группы В по необратимой реакции первого порядка, протекающей в гомогенных условиях при достаточном избытке низкомолекулярного реагента по схеме.

Будем считать, что реакционная способность группы, А зависит только от природы ближайших соседних звеньев, А или В. Пусть k₀, k_t и k₂ — константы скорости реакции звеньев А, имеющих нуль, один и два соседних звена В, не зависящие от концентрации реагентов и степени превращения.

Обозначим доли непрореагировавших звеньев А, имеющих нуль, один и два соседа В, как N₀, N_t и N₂. Тогда общее кинетическое уравнение будет иметь вид.

Соотношение констант k_n:: k₂ существенным образом влияет как на кинетику процесса, так и на характер образующихся продуктов. Рассмотрим три предельных случая: a) k_a = = k₂ — эффект соседа отсутствует.

В этом случае кинетическое уравнение имеет обычную форму:

или Кинетическая кривая такой реакции спрямляется в полулогарифмических координатах (рис. 6.1, кривая 1).

Рис. 6.1. Кинетические кривые реакций:

• 1 — при отсутствии эффекта соседа; 2 — с ускоряющим эффектом соседа;
• 3 — с замедляющим эффектом соседа

Распределение звеньев в продуктах такой реакции носит случайный характер:

Примером реакции, протекающей без эффекта соседних звеньев, может служить гидролиз полидифенилметилметакрилата.

б) &₀ < < k₂ — ускоряющий эффект соседа.

Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от времени в полулогарифмических координатах имеет вид кривой 2 на рис. 6.1. Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить уже упомянутый гидролиз поли-я-нитрофенилметакрилата.

Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, носит блочный характер (…АААААВВВВААААА…), и, при одной и той же средней степени превращения, макромолекулы более неоднородны, но составу, чем при отсутствии эффекта соседа;

в) k₀ > k_x > k₂ — замедляющий эффект соседа.

В этом случае кинетика реакции описывается кривой 3 на рис. 6.1. С замедлением протекают реакции щелочного гидролиза полиметакриламида, хлорирования полиэтилена и т. д. Прореагировавшие и непрореагировавшие звенья в макромолекулах продуктов таких реакций при средней степени конверсии имеют тенденцию к чередованию.

Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах макромолекулярных реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на их химические и физико-механические свойства.

Зависимость свойств сополимеров от строения цени придает кинетическим исследованиям макромолекулярных реакций большое практическое значение. С одной стороны, зная кинетические константы и рассчитывая по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать продукты, обладающие заданными свойствами.

Однако в случае реакций макромолекул, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, задача определения этих констант из экспериментальных данных существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи — экспериментальное определение значений k₀, k_v k₂. Зная суммарную скорость реакции и значения N₀, N_v N._)y т. е. мольные доли триад АЛЛ, ЛЛВ и ВЛВ не менее чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать константы скорости реакции по уравнению (6.1). Такой путь нередко наталкивается на значительные экспериментальные трудности, так как определение концентрации триад, например, методом ЯМР-спектроскопии, пока практически возможно лишь для весьма ограниченного круга полимеров. Концентрации триад удается рассчитать в том случае, если получается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко могут быть рассчитаны значения k₀, k_v k₂. Взяв три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших и непрореагировавших звеньев и подвергнув их той же реакции в условиях, когда эффект соседа проявляется, можно в соответствии с уравнением (6.1) по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N₀, N_{, N₂ найти константы /г₀, k_v k₂ (метод полимерных моделей).