Кислородно-ионная проводимость. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

В данном подразделе представлены результаты исследования проводимости твердых растворов Sr_ft_^Та_2+2хО_|1+1гкак функции температуры и парциального давления кислорода в атмосфере с низким содержанием паров воды (рН,(Э = 3 • 10 ⁵атм). В данных условиях снижается возможность появления протонных дефектов в структуре оксидов, и ионная проводимость определяется только кислородным переносом. Результаты представлены на рис. 6.15−6.18.

Рис. 6.15. Зависимость общей электропроводности состава Sr₆Ta, O_n (х = 0) от парциального давления кислорода в газовой фазе (рН, 0 = 3 • 10 ⁵ атм).

Рис. 6.16. Зависимость общей электропроводности твердых растворов Sr_{(> 2}Да_2г2дС)_11+3д от парциального давления кислорода (рН, 0 = 3 • 10 ⁵ атм) В ряду твердых растворов Sr₆ ,_tTa_2+2j0_1|+3j вид зависимостей общей электропроводности от р0₂ изменяется. На рис. 6.16 результаты представлены в сопоставлении для разных составов. Можно видеть, что с ростом содержания Sr соответственно с ростом числа кислородных вакансий в структуре происходит закономерное увеличение как ионной, так и общей проводимости с одновременным расширением электролитической области. Для фаз, близких по составу к Sr₄Ta, 0₄ (х > 0,15), в атмосфере воздуха (р0₂ = 0,21 атм) при высоких температурах проявляется некоторая доля дырочной проводимости. Составы с х < 0,15 во всем интервале изученных температур и р0₂ являются преимущественно ионными проводниками.

Зависимости «проводимость — р0₂», полученные для граничного состава Sr₄Ta₂0₉ = Sr_53JTa₂₆₆0_|2, имеющего комплектную кислородную подрешетку (рис. 6.17), можно охарактеризовать следующим образом:

• — в области низких рО, присутствует некоторая доля электронной проводимости и-типа. Так как концентрация электронов уменьшается с увеличением активности кислорода, закономерно уменьшается общая проводимость соединения;
• — в средних (промежуточных) рО, доминируют атомные дефекты, в данном интервале электропроводность не зависит от рО, — это электролитическая область;
• — при высоких активностях кислорода появляется некоторая доля электронной проводимости р-типа. Концентрация дырочных носителей, а соответственно и общая электропроводность, увеличивается с увеличением р0₂;
• — с ростом температуры область электролитической проводимости закономерно сужается, что отражает большие энергии активации проводимости электронных носителей по сравнению с ионными.

Рис. 6.17. Зависимость общей электропроводности Sr₄Ta, 0₉ (х = 0,33) от парциального давления кислорода в газовой фазе (рН₂0 = 3 • 10 ⁵ атм) Рассчитанные наклоны зависимостей «lg ст— lg рО,» в области высоких температур и высоких р0₂, где становится заметной.

доля дырочной проводимости, примерно соответствуют 1/6, что, казалось бы, свидетельствует о значимом преобладании электронной проводимости р-типа. Однако при относительно больших значениях ионной составляющей возможна ошибка в определении параметра 1/т по наклону ограниченного участка кривой. Поэтому всегда проводился контроль доминирующего типа проводимости по измерению чисел переноса методом ЭДС. В изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода общая проводимость складывается из ионной и электронной, что выражается уравнением (6.1). В связи с этим для расчета ст экспериментальные результаты были обработаны в координатах с_о6 — (рО,)¹'⁴. Пример графической обработки экспериментальных данных а>бщ — (рО,) для нахождения ионной проводимости представлен для Sr₄Ta, 0₉, (рис. 6.18).

Рис. 6.18. Зависимость общей электропроводности Sr₄Ta₂0, от (р0₂)^|/4 (пример обработки экспериментальных данных) Полученные зависимости хорошо описывались линейной функцией; отрезки, отсекаемые прямыми на оси ординат, характеризовали не зависящую от парциального давления кислорода ионную составляющую электропроводности, которая в данных условиях определяется переносом ионов кислорода (а_нон = о_о,_). Аналогичное представление использовалось для всех исследуемых составов. 164.

Расчет чисел переноса ионов кислорода выполнялся в соответствии с формулой: t_IIOH =ст_ион / ст_о6щ. На рис. 6.19 для состава Sr₄Ta₂0₉ представлены зависимости расчетных чисел переноса кислорода от рО, которые подтверждают описанные выше закономерности. На рис. 6.20 приведены температурные зависимости ионных чисел переноса, полученные методом ЭДС, для ряда составов Sr Та,., О., .

6−2.v 2+2y II+3*.

Рис. 6.19. Зависимость расчетных кислородно-ионных чисел переноса от парциального давления кислорода для Sr₄Ta₂0_9.

Рис. 6.20. Температурные зависимости ионных чисел переноса по данным метода ЭДС (значки) и расчетные значения (пунктирная линия) для составов Sr_{6 2}Ja_2+2t0_1|+ir: (/) х = 0,04; (2) х = 0,07.

Результаты принципиально согласуются со значениями t , определенными расчетным путем из зависимостей lgo — lgpO, но наблюдается незначительное занижение результатов f, определенных методом ЭДС.

Для анализа концентрационных зависимостей проводимости в ряду твердых растворов Sr₆__2tTa_2+2tO,_|+Jrрассмотрим макроскопический подход к описанию процесса переноса, т. е. будем рассматривать в качестве носителей тока всю совокупность ионов кислорода в структуре оксида.

Тогда выражение для кислородно-ионной проводимости запишется следующим образом:

где 2е — абсолютная величина эффективного заряда носителей; С_ — объемная концентрация ионов кислорода; р — подвижность ионов кислорода.

В случае вакансионного механизма переноса подвижность рассматривается как [см.: 222]:

где v_Q — частота попыток перескоков ионов кислорода, г — размерный фактор, характеризующий длину перескока, [V ] — долевая концентрация вакансий в кислородной подрешетке, Е_л — энергия активации переноса.

Подвижность ионов кислорода р₀ зависит от состава, поскольку с ростом содержания Sr концентрация вакансий кислорода [V₍₎], входящая в выражение (6.5), возрастает. Если принять, что остальные величины, входящие в выражение для расчета подвижности р₀, при варьировании х не изменяются, внесем их в константу K = (v₍₎/'²2e/?T)exp{-?_a / АгТ}, то величину a_Q можно представить следующим образом:

Произведение C₀[V₀] соответствует объемной концентрации вакансий кислорода C_v, поэтому формулу (6.6) в логарифмическом виде можно переписать как.

В простейшем случае ионная проводимость будет линейно уменьшаться в ряду твердых растворов Sr^Ta^O,^ с ростом х, и наклон зависимости lgст₀ — lgC_Vo должен быть равен 1. Экспериментально полученная зависимость хорошо описывается линейной функцией, но угловой коэффициент соответствует ~4,5 (рис. 6.21). Следовательно, на подвижность ионов кислорода оказывают влияние дополнительные факторы.

Рис. 6.21. Зависимость величины кислородно-ионной проводимости в ряду составов Sr₆__2уТа,_+2хО_|1+3гот концентрации вакансий кислорода С ростом содержания SrO наблюдается увеличение межатомных расстояний (структурный параметр а возрастает), что обусловлено увеличением доли/числа октаэдров [SrOJ по сравнению с [TaOJ. Следовательно, увеличивается доля связей Sr—О, обладающих меньшей энергией (173 кДж/моль), по сравнению с Та—О (346/405 кДж/моль) [см.: 223, 224]. Снижение энергии связи M—О способствует понижению энергии миграции ионов кислорода и, как следствие, приводит к повышению проводимости. Действительно, определенная из температурных зависимостей энергия активации кислородно-ионного переноса, которая непосредственно отражает энергию миграции, заметно снижается с уменьшением параметра х (рис. 6.22). Экспериментальная концентрационная зависимость энергии активации в области малого содержания Sr 0,15 < х < 0,33 может быть описана линейной функцией ?_а = 1,25 — 1,14×10²⁰C_V (эВ). В области высоких концентраций Sr при 0 < х < 0,15 энергия активации слабо зависит от состава и характеризуется более низкими значениями. Таким образом, указанные факторы дополнительно влияют на подвижность носителей тока и способствуют более значимому возрастанию проводимости в ряду Sr^Ta^p,^.

Рис. 6.22. Зависимость энергии активации кислородно-ионного переноса от состава твердого раствора (концентрации вакансий кислорода).

Если сравнивать величину кислородно-ионной проводимости фаз (Ва,__vCa_v)₆Nb₂O_n и составов из области гомогенности Sr₆__2vTa_2+2vO_I|+3r, характеризующихся тем же количеством вакансий кислорода (jc = 0 и составы, близкие к нему), то следует отметить, 168.

что ниобаты являются более высокопроводящими. Данная закономерность может объясняться тем, что для танталатов стронция в связи с большей энергией связи Та—О (346/405 кДж/моль) по сравнению с Nb—О (326/360 кДж/моль) [см.: 223, 224] реализуются более низкие подвижности кислорода.