Пространственное строение комплексных соединений

Согласно модели Кеперта, позволяющей предсказывать форму комплекса, координирующие атомы располагаются в вершинах полиэдра, в центре которого находится ион металла. Основные структурные типы основаны на:

• • линейном расположении — для двух донорных атомов;
• • тригональном плоском расположении — для трех донорных атомов;
• • тетраэдрическом расположении — для четырех донорных атомов;
• • тригонально-бипирамидальном или квадратно-пирамидальном расположении — для пяти донорных атомов;
• • октаэдрическом расположении — для шести донорных атомов.

Исключением из этого правила являются некоторые четырехкоординированные комплексы, например |PtCl₄|"" и [АиС1₄]", имеющие строение плоского квадрата.

Типы гибридизации, основные геометрические формы молекул или ионов и их структура привены в табл. 7.3.

Таблица 7.3

Тины гибридизации, основные геометрические формы молекул или ионов.

Изомерия комплексных соединений.

Среди комплексных соединений так же, как и среди органических веществ, широко распространено явление изомерии. Изучение изомерии комплексов впервые позволило установить их пространственное строение. Из многочисленных видов изомерии комплексных соединений рассмотрим наиболее важные.

Ионизационная изомерия возникает при обмене анионных лигандов. Эти изомеры характеризуются различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами. Например, соль [Co (NH₃)₅Br]S0₄ — красно-фиолетового цвета, а ее изомер [Co (NH₃)₃S0₄]Br — красного.

Строение этих изомеров подтверждает эксперимент: свежеприготов;

© ленный изомер [ Co (NH₃)₃Br]S0₄ дает с ионами Ва²⁺ осадок BaS0₄ и не дает осадка AgBr с ионами Ag*. В то же время изомер [ Co (NH₃)₃S0₄ |Вг образует осадок AgBr с ионами Ag⁺ и не дает осадка BaS0₄ с ионами Ва²⁺.

Частный случай ионизационной изомерии — сольватная (гидратная) изомерия. Такие изомеры отличаются друг от друга различным распределением молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами комплексного соединения.

Например, комплекс СгС1₃-6Н₂0 существует в трех изомерных формах: [Сг (Н₂0)₆]С1₃ — серо-синего, [СгС1(Н₂0)₃]С1₂Н₂0 — светло-зеленого, [СгС1₂(П₂0)₄]С1? 211₂0 — темно-зеленого цвета. О строении этих солей можно судить, например, по электропроводности их растворов. Первая соль при диссоциации дает четыре иона, вторая — три и третья — два. При взаимодействии с нитратом серебра из первой соли осаждаются все три иона хлора, из второй — два иона хлора, из третьей — только один ион.

Солевая изомерия наблюдается, когда лиганд осуществляет связь с комилексообразователем посредством нескольких входящих в него атомов. Например, соль желтого [Co (N0₂)(NII₃)₅]Cl₂ и соль красного цвета [Co (ONO)(NH₃)₅]Cl₂. В первом случае имеется связь N—Со, во втором — связь О—Со. Соль [Co (N0₂)(NH₃)₃|C1₂ соответствует нитросоединениям R—N0₂, а соль [Co (ONO)(NH₃)₅|CI₂ — нитритным эфирам R—ONO. Соли второго типа при действии минеральных кислот разлагаются с выделением азотистой кислоты. Выделение HN0₂ указывает на наличие группы —О—N=0. Об этом свидетельствует также окраска комплекса. Так, все соединения кобальта, в которых связь с лигандами осуществляется через атом азота, — желтого цвета. Замена таких лигандов на лиганды, в которых связь с кобальтом осуществляется через атом кислорода (вода, сульфогруппы и т. д.), вызывает появление красной или коричневой окраски.

Координационная изомерия встречается у веществ, содержащих несколько комплексных ионов (катион и анион), и заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Так, известны два координационных изомера состава CoCr (NH₃)_G(CN)₆: [Co (NII₃)_G][Cr (CN)_G] и [Co (CN)₆][Cr (NH₃)₆]. При взаимодействии с нитратом серебра первое из этих соединений дает труднорастворимый осадок Ag₃[Cr (CN)₆] и в растворе [Co (NH₃)₆](N ()₃)₃; второе — осадок Ag₃[Co (CN)₆] и в растворе |Cr (NH₃)₆|(N0₃)₃.

Отметим, что оба центральных атома-комплексообразователя могут принадлежать одному и тому же элементу, как, например, в случае [Co (NH₃)₄(N0₂)₂][Co (NH₃)₂(N0₂)₄] и [Co (NH₃)₆][Co (N0₂)g].