Соединения серы (У1). Серная кислота

Степень окисления +6 у серы проявляется в SF₆, S0₃, S0₂Hal₂ и соответствующих им анионных комплексах, например SO^, |S0₃Hal| .

Гексафторид серы SF_fi по строению представляет собой октаэдр с атомом серы в центре. Молекула неполярна. Будучи очень малорастворимой в воде, молекула SF₆ не вступает с ней во взаимодействие. НС1 и NaOH также не действуют на SF_fi.

Высокая химическая инертность обусловлена кинетическими факторами, причиной которых являются валентная и координационная насыщенность центрального атома серы, а также высокая энергия ионизации SF_(i.

Металлическим натрием молекула SF₆ разлагается лишь при повышенных температурах, а с водородом и кислородом она вовсе не взаимодействует.

При нагревании до 400 °C с H, S происходит реакция.

Благодаря своей инертности, высокому электрическому сопротивлению, устойчивости к пробою SF₆ применяют для изготовления высоковольтных изоляторов.

Оксид серы (У1) или триоксид серы, SO., в газовой фазе имеет строение плоского треугольника. Молекула S0₃ может полимеризоваться с образованием кольцеобразных или открытых зигзагообразных цепей (рис. 15.5).

S0₃ образует несколько модификаций. В газообразном состоянии пары состоят преимущественно из молекул S0₃, а при 45 °C преобладает циклический тример (S0₃)₃. Из такого тримера состоит стекловидная а-форма S0₃. Остальные формы SO, в твердом состоянии представляют собой зигзагообразные цепи, изолированные друг от друга у p-формы и спаявшиеся в плоские сетки у у-формы.

Рис. 15.5. Строение SO_:i

S0₃ при 44,5°С конденсируется в бесцветную жидкость, затвердевающую при 16,8°С. Очень хорошо растворим в воде и концентрированной серной кислоте. Раствор S0₃ в безводной серной кислоте называется олеумом. Олеумы содержат от 30 до 70% SO_s.

SO3 получают окислением сернистого газа кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Реакция окисления S0₂ до S0₃ обратимая:

и протекает с выделением теплоты, т. е. экзотермична. Образование S0₃ лежит в пределах тех же температур, при которых происходит его разложение до S0₂, т. е. обратная реакция достигает почти максимума. В то же время при низких температурах реакция окисления S0₂ до S0₃ почти не протекает.

Растворение S0₃ в воде сопровождается выделением большого количества теплоты:

В этой реакции за счет разрыва одной двойной связи в S0₃ образуются две тетраэдрические связи. Аналогично протекают и реакции взаимодействия S0₃ с НС1, NH₃, HF:

Сульфат-ион имеет тетраэдрическую конфигурацию:

Областью применения S0₃ является производство серной кислоты. Серная кислота H₂S0₄ имеет строение.

В промышленности ее получают контактным и нитрозным способами. В качестве исходного сырья используют пирит FeS₂. Вначале из него получают S0₂.

При контактном способе окисление S0₉ до S0₃ проводят с помощью катализаторов (реакция происходит при соприкосновении газов с твердым катализатором). Отсюда и название — контактный способ.

Нитрозный метод получения серной кислоты отличается от контактного тем, что окисление S0₂ до S0₃ проводят с помощью диоксида азота М0₂ в присутствии воды:

Безводная серная кислота — бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при 10,4°С. С водой смешивается в любых соотношениях. При растворении в воде выделяется большое количество теплоты. При этом образуются гидраты серной кислоты: H₇S0₄H₉0, H₂S0₂-2H₇0 и H₂S0₂-4H₂0. Поскольку растворение серной кислоты в воде сопровождается выделением большого количества теплоты, необходимо эту операцию проводить с большой осторожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора следует серную кислоту приливать в воду небольшими порциями!

Концентрированная серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому применяется для осушки газов.

Изучая свойства серной кислоты, следует рассмотреть свойства концентрированной и разбавленной кислоты, поскольку проявление тех или иных свойств этой молекулы зависит от концентрации. В чистой серной кислоте наблюдается незначительная самоионизация:

а также процессы гидратации-дегидратации.

Концентрированная серная кислота является энергичным окислителем. Она взаимодействует как с простыми, так и со сложными веществами. Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет большинство металлов, в том числе медь, серебро и ртуть. В зависимости от активности металла в качестве продуктов восстановления могут быть H₂S, S0₇, S.

Так, при взаимодействии с медью и другими малоактивными металлами при нагревании образуется S0₂:

С таким активным металлом, как цинк, серная кислота реагирует с образованием различных продуктов:

На холоде концентрированная серная кислота (выше 93%) не взаимодействует с такими активными металлами, как алюминий, железо и хром, что объясняется пассивацией металлов. Концентрированная H₇S0₄ при кипячении окисляет такие неметаллы, как серу, углерод:

Разбавленная серная кислота в воде диссоциирована:

Сравнение окислительных свойств концентрированной и разбавленной серной кислоты позволяет сделать вывод, что в концентрированной серной кислоте роль окислителя выполняет сульфат-ион, а в разбавленных растворах — ион водорода.

Как двухосновная кислота серная кислота образует два типа солей: средние — сульфаты (Na₂S0₄) и кислые — гидросульфаты (NaHS0₄).

Большинство солей серной кислоты хорошо растворимы в воде. К практически нерастворимым сульфатам относятся BaS0₄, SrS0₄ и PbS0₄. Сульфат бария не растворяется и в разбавленных кислотах, поэтому образование его является качественной реакцией на ион S0₄~: BaS0₄ выпадает в виде белого кристаллического осадка. Большинство солей H₂S0₄ бесцветны, хорошо кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов. Сульфаты по-разному ведут себя при нагревании. Некоторые из них, например Na₂S0₄, K₂S0₄, BaS0₄, не разлагаются даже при 1000 °C, а другие распадаются на соответствующий оксид S0₃. Значительно легко распадаются сульфаты металлов Ме³⁺, а также благородных и нолублагородных металлов:

Безводная серная кислота может растворять S0₃ в любых соотношениях, выражаемых формулой II₉S0₄ • /?S0₃. Раствор S0₃ в II₉S0₄ сильно дымит на воздухе вследствие выделения паров S0₃. Состав олеумов может быть различным. Так, если п = 1, то образуется дисерная (ниросерная) кислота H₂S₂0₇ в виде бесцветных кристаллов. H₉S₉0₇ состоит из тетраэдрических структурных единиц S0₄, где роль мостика выполняет атом кислорода:

Пиросерная кислота активно взаимодействует с водой:

В этом случае под действием воды связи S—О—S легко разрываются.

H₂S₂0₇ является двухосновной сильной кислотой и находит широкое применение в промышленности.

Тетраэдрические структурные единицы в сульфатах могут соединяться друг с другом через нероксидный мостик. Фрагмент — О—О—S0₂0H, называемый нероксосульфатом, может быть связан либо с водородным атомом, либо со второй структурной единицей. Соответственно образуются пероксомоносерная кислота H₂SO_s и пероксодисерная кислота H₂S₂O_g (рис. 15.6).

H₂S0₅ известна и под названием кислоты Каро. Это вещество в обычных условиях является кристаллическим с Т_пл = 45 °C. Относится к числу сильных кислот и обладает ярко выраженными окислительными свойствами:

Рис. 15.6. Структурные формулы пероксосерных кислот.

H₂S0₅ получается растворением S0₃ в безводной Н₂0₂:

Пероксодисерная, или надсерная, кислота H₂S₂0₈ — кристаллическое вещество, легко гидролизуется с образованием H₂S0₄ и Н₂0₂:

H₂S₂0₈ и ее соли — сильные окислители:

В промышленности пероксодисерную кислоту и ее соли получают электролизом H₂S0₄ или гидросульфатов:

Соли пероксосерных кислот — персульфаты — используются как окислители.

Политионовые кислоты состоят из остатков серной кислоты, связанных друг с другом или непосредственно, или с помощью цепочек из атомов серы. Примерами таких кислот являются дитионовая H₂S₂0₆, тритионовая H₂S₃0₆, тетратионовая H₂S₄0₆, пентатионовая H₂S₅O_e и другие кислоты, т. е. соединения, отвечающие общей формуле H₂S_vO_e, гдех = 2, 3, 4,… (рис. 15.7).

Рис. 15.7. Структурные формулы политионовых кислот.

Политионовые кислоты неустойчивы и быстро разлагаются на S, S0₂, а иногда и SO^2-.

Хлорсульфоновая кислота HS0₃C1 — неполный хлорангидрид серной кислоты; получается взаимодействием SO_s и НС1:

HS0₃C1 — нестойкое соединение и в присутствии следов влаги легко гидролизуется:

Находит широкое применение в качестве сульфирующего агента. Хлористый сульфурил S0₂C1₂ — полный хлорангидрид серной кислоты:

Он получается при взаимодействии S0₂ и С1₂:

Под действием воды он легко гидролизуется по реакции.

SO., Cl₂ используется в качестве хлорирующего агента.

Биологическая роль серы. По содержанию в организме человека сера относится к макроэлементам. Как и кислород, она жизненно необходима. Сера входит в состав многих биомолекул — белков, аминокислот (цистина, цистеина, метионина и др.), гормонов (инсулина), витаминов (витамин В,). Много серы содержится в каротине волос, костях, нервной ткани.

Трудно назвать отрасль химического производства, которая прямо или косвенно не связана с серной кислотой. В основной химической промышленности серная кислота используется для получения удобрений. Широко применяется серная кислота в металлургии, машиностроении, нефтеперерабатывающей промышленности, производстве органических веществ — полимеров, красок, лекарственных препаратов и г. д.

Сульфат натрия (натрия сульфат) Na₂S0₄ в виде кристаллогидрата Na₉S0₄ • 1011., О известен иод названием глауберовой соли. В природе встречается в виде минерала мирабилита. Находит широкое применение в производстве стекол, кристаллографии.

В медицине глауберова соль используется как слабительное средство. Может применяться н в качестве противоядия при отравлении солями бария и свинца.

Сульфат кальция (кальция сульфат) CaS0₄ встречается в виде кристаллогидратов: CaS0₄-2H₂0 — гипс, 2CaS0₄H₂0 — алебастр. Перевод гипса в алебастр осуществляется при нагревании (150—170°С). При более высоких температурах образуется безводная соль — мертвый гипс. Гипс используется в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Алебастр применяется как вяжущий материал в строительстве, а также в медицине для изготовления повязок и шин при переломах и в зубо протез про ванн и для изготовления отливок.

Механизм вяжущего действия заключается в том, что алебастр, очень энергично захватывая воду, начинает беспорядоченно кристаллизоваться. При этом кристаллы не успевают разрастись, а сплетаются друг с другом. Химизм этого процесса обратен потере воды гипсом.

Сульфат магния (магния сульфат) MgS0₄ обычно кристаллизуется с семью молекулами воды: MgS0₄-7H₂0. Широко применяется в медицине. Внутрь используют в качестве слабительного (горькая соль), в виде инъекций — как спазмолитик, противосудорожное и обезболивающее средство.

Сульфат бария (бария сульфат) BaS0₄ практически нерастворим в воде и других растворителях. Применяют как рентгеноконтрастное вещество.

Сульфат меди (Н) (меди (П) сульфат) CuS0₄ очень энергично присоединяет воду с образованием кристаллогидрата CuS0₄*5H₂0, называемого медным купоросом. Обладает вяжущим и антисептическим действием, его применяют в глазной практике. Реже используется в качестве рвотного средства. В сельском хозяйстве широко используется для борьбы с вредителями растений.

Сульфат цинка (цинка сульфат) ZnS0₄ в виде кристаллогидрата ZnS0₄-7H₂0 используется для изготовления глазных капель как антисептик.

Алюмокалиевые квасцы (алюминий калий сульфат) KA1(S0₄)₂— 12Н₂0 обладает вяжущим, противовоспалительным и кровоостанавливающим действием. Применяется наружно.

Сульфат железа (Н) (железа (П) сульфат) FeS0₄ в виде кристаллогидрата FeS0₄*7II₉0 называется железным купоросом. В медицине используется для лечения анемий, связанных с недостатком железа. В сельском хозяйстве используется для борьбы с сельскохозяйственными вредителями.