Теория координационной связи

Комплексные соединения очень многочисленны и разнообразны по строению своих координационных сфер, а значит, и по своим химическим и физическим свойствам. Теория координационной связи должна давать ответы на следующие вопросы.

• 1. Чем определяются координационные числа и геометрические характеристики координационных сфер?
• 2. Чем определяются энергия и полярность координационных химических связей?
• 3. Как заряд и электронное строение центральных ионов связаны с термодинамической устойчивостью комплексов в водных растворах?
• 4. Какие факторы определяют способность координационных сфер к быстрому или медленному обмену лигандов?
• 5. Чем обусловлена окрашенность многих комплексных соединений?
• 6. Чем объясняется наличие у комплексов одних и тех же металлов различных магнитных свойств?

Первые два вопроса приложимы к любому химическому соединению, а не только к комплексным соединениям. Ответы на них даются общей теорией химической связи, в частности теорией молекулярных орбиталей, которая в теории комплексных соединений называется теорией поля лигандов. Из-за большой сложности эти вопросы выходят за рамки данного учебника. Вместе с тем все вопросы, кроме второго, имеют качественные ответы в рамках наглядных представлений теории кристаллического поля и метода валентных связей.

Метод валентных связей. Согласно методу валентных связей координационные связи между комплексообразователем и лигандом образуются по донорно-акцепторному механизму, а геометрическая форма координационной сферы определяется типом гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя. Приложение метода валентных связей к объяснению возникновения и структуры комплексных соединений рассмотрим на примере координационной сферы катиона гексаакваалюминия (Ш) [A1(H₂0)_G]³⁺. Ион-комплексообразователь А1³⁴ образуется в результате отщепления от атома алюминия двух 35- и одного Зр-электрона. В катионе А1³⁺ имеются незаполненные орбитали на 35-, 3р- и Зб/-подуровнях, и он может играть роль акцептора электронных пар: А1° - Зе~ — А1³⁺

Молекулы воды имеют несвязывающие электронные пары (см. рис. 11.13, в) и могут играть роль доноров электронных пар. Атом кислорода, содержащий несвязывающие электронные пары, называют донорньш атомом. При взаимодействии катиона А1³⁺ с молекулами воды происходит гибридизация одной 3s-, трех 3р- и двух Зг/-орбиталей. В результате гибридизации в катионе А1³⁺ появляются шесть равных по энергии и одинаковых по форме 5р³^/²-гибридных орбиталей, которые перекрываются с орбиталями шести молекул-лигандов. В результате обобществления электронных пар молекул воды образуются шесть a-связей А1—О. Координационная сфера [А1(Н₂0)₆]^3ь имеет форму октаэдра (см. рис. 13.1), которая обусловлена взаимной ориентацией в пространстве шести s/? с/²-ги6ридных орбиталей, занятых шестью электронными парами донорно-акцепторных связей А1—О.

Распространяя теорию валентных связей на другие конфигурации координационных сфер, можно получить удовлетворительное соответствие геометрий координационных сфер и типов гибридизации, которые могут проявлять р- и ^/-металлы при образовании донорно-акцепторных асвязей (табл. 13.5).

Теория валентных связей не объясняет существование искаженных октаэдрических сфер. Этой теории присущи и другие недостатки, а именно она не отвечает на вопросы, поставленные в начале данного параграфа, начиная со второго.

Теория кристаллического поля. С точки зрения метода валентных связей координационные связи имеют ковалентную природу. Теория кристаллического поля исходит из предположения о чисто ионной природе связи между комплексообразователем и лигандами.

Рассмотрим для конкретности характер электростатического воздействия лигандов на электроны d-орбиталей в саКоординационные числа, конфигурации координационных сфер и соответствующие им типы гибридизации.

мой распространенной октаэдрической координационной сфере (рис. 13.6). Как очевидно из рисунка, электроны орбиталей d_z2 и d_x2-_y2 направлены прямо к лигандам и должны сильнее отталкиваться от электронных пар лигандов, чем электроны орбиталей d_xy, d_xz и d_yz. Орбитали d_xy, d_xz и d_yz слабее отталкиваются лигандами, так как они расположены в пространстве между лигандами. В целом появление лигандов вызывает увеличение энергии ('/-подуровня с Е до Е> из-за отталкивания между лигандами и (/-электронами центрального катиона и одновременно вызывает растепление (/-подуровня на два подуровня: е^-иодуровень с орбиталями d_z2 и d_xг-_уг и^{-подуровень} с тремя более выгодными энергетически d_xy-, d_xz- и (/^-орбиталями (рис. 13.7).

Рис. 13.6. Орбитали d_z2, d_x2-_y2 и d^, d_X2, d_yz в октаэдрическом поле лигандов.

Между подуровнями e_g и t_2g в результате расщепления возникает разность энергий, называемая энергией расщепления Д_расщ. Это понятие чрезвычайно важно для понимания свойств комплексов {/-элементов. Величина энергии расщепления Дра_Сщ колеблется в значительных пределах и опрсделя;

Рис. 13.7. Энергетическая диаграмма взаимодействия иона-комплексообразователя с лигандами, лигандов с ^/-электронами и расщепления {/-подуровня:

Е — энергия притяжения лигандов к иону-комплексообразователю без учета взаимодействия с {/-электронами; Е₂ — энергия притяжения лигандов с учетом их взаимодействия с {/-электронами ется зарядом и другими характеристиками центрального иона и природой лиганда. Порядок уменьшения энергии расщепления в зависимости от природы лиганда образует спектрохимический ряд лигандов:

Числовые значения энергии расщепления у катионов Зб/-металлов колеблются от 420 кДж/моль для [Fe (CN)₆]³" до 30 кДж/моль для [Со1₄]². Они приблизительно пропорциональны энергиям связей центральный ион — лиганд и проявляются во многих свойствах комплексов, в том числе в спектрах. Важнейшим проявлением Д_расщ является энергетическая стабилизация комплексов, их термодинамическое упрочнение. Оно определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, числом электронов на ^/-подуровне у ионакомплексообразователя и энергией спаривания электронов Р, т. е. энергией их взаимного отталкивания, если два электрона оказываются на одной орбитали (см. гл. 9, правило Хунда).

Энергия стабилизации в теории кристаллического поля зависит от числовых значений энергии спаривания электронов Р и энергии расщепления Д_расщ. Если Р < Д_расщ, то нижний^{-подуровень} становится энергетически выгодным и орбитали dxy_y d_X2 и d_yz заполняются ^/-электронами полностью. Если же Р > Д_расщ, то действует правило Хунда и нижний ^" подуровень заполняется сначала тремя электронами и только шестой, седьмой и восьмой электроны попадают на него после заполнения четвертым и пятым электронами ^-подуровня.

Эта картина наглядно проявляется у катиона Fe³⁺, имеющего пять электронов на^{-подуровне} (^-конфигурацию). У этого катиона энергия спаривания электронов Р равна -360 кДж/моль, а Д_расщ для [Fe (H₂0)₆]³⁺ и [Fe (CN)₆]^3- составляет соответственно 163 и 418 кДж/моль. Поэтому ?_2g— и^{-подуровни} в [Fe (H₂0)_G]³⁺ заполняются, но правилу Хунда, а в [Fe (CN)₆]³' — в соответствии с общим принципом минимума энергии:

Как очевидно из приведенных электронно-структурных схем, комплекс [Fe (H₂0)g]³⁴ имеет высокий спин, обусловленный пятью неспаренными электронами, а спин комплекса [Fe (CN)₆|— низкий, так как у него неспарен единственный электрон. Если учесть, что верхний^{-подуровень} в октаэдрических комплексах лежит выше нерасщепленного Зб/-подуровня примерно на 0, бА_расщ, а нижний t_2g — ниже примерно на 0,4Д_расщ, то оказывается, что в аквакатионе |Fe (H₂0)₆|³⁺ энергия стабилизации равна нулю, так как сумма.

Напротив, у гексацианоферрат (Ш)-иона энергия стабилизации весьма велика. С учетом выигрыша от попадания пяти электронов на подуровень t_2g и потерь в результате образования двух электронных пар она равна.

Эта энергия вносит значительный вклад в константу устойчивости [Fe (CN)e]³ :

Сравним теперь Д_расщ рассматриваемых комплексов, чтобы объяснить цвет кристаллических солей и водных растворов. Если вещество поглощает какую-то часть видимого света, то остальная часть отраженного или пропущенного спектра образует так называемый дополнительный цвет, создающий окраску вещества в кристаллическом состоянии или в растворе. На рис. 13.8 показано, как связаны поглощаемые и дополнительные цвета.

Рис. 13.8. Диаграмма соотношений между цветом поглощаемой части спектра, цветом отраженной части спектра (дополнительным цветом), длинами волн и энергией 1 моль квантов света

У аквакатиона |Fe (H₂0)₆|³⁺ числовому значению А_расщ ⁼ = 163 кДж/моль соответствует граница видимого красного излучения, поэтому водные растворы солей Fe³⁺ практически бесцветны. Гексацианоферрат (Ш)-ион имеет А_расщ = 418 кДж/моль, что соответствует поглощению в сине-фиолетовой части спектра и отражению в желто-оранжевой. Растворы, содержащие гексацианофсррат (Ш)-ионы, окрашены в желтый цвет с оранжевым оттенком.

Наконец, из теории кристаллического поля вытекают кинетические следствия. Значения Д_расщ катиона [Fe (H₂0)_r,]³~ не велики, что отражает не очень большую энергию связи Fe³⁺—ОН₂. У [Fe (CN)₆]^3_ энергия расщепления гораздо больше, что свидетельствует о том, что энергия связи Fe³⁺—CN больше и, следовательно, для отщепления CN^- нужна большая энергия активации. Из экспериментальных же данных известно, что молекулы Н₂0 в координационной сфере [Fe (H₂0)e]^3t имеют среднее время жизни около 10 ² с, а комплекс [Fe (CN)₆]³~ чрезвычайно медленно отщепляет лиганды CN^-. Соответственно комплексы типа |Fe (H₂0)₆|³⁺, способные к быстрому обмену лигандов, называют лабильными, т. е. изменчивыми, подвижными, а комплексы типа [Fe (CN)₆]³ инертными, т. е. бездеятельными.

Теорию кристаллического поля продуктивно используют для объяснения энергий стабилизации, магнитных свойств, окраски комплексов и скорости обмена лигандов. При этом исходят из экспериментальных данных о строении координационных сфер и об их энергетике, почти не предсказывая их. Иными словами, первые два вопроса, поставленные в начале этого параграфа, оставляют без ответов. Наиболее полное объяснение строения и свойств комплексных соединений дает теория поля лигандов.