Анализ ИК-, УФ-и ПМР-спектров исследуемого образца

После реакций на функциональные группы должен быть сделан вывод о принадлежности исследуемого образца к тому или иному классу органических веществ. Проверяют этот вывод, изучая спектры поглощения образца в ИКи УФ-области и ПМР-спектры, если имеется возможность их снять. Если в лаборатории нет возможности снять спектры, то целесообразно снять спектры соединений, которые даются студентам для выполнения работы, в другом месте и размножить их на ксероксе. Тогда после выполнения реакций на функциональные группы нужно выдать студенту для анализа образцы спектров.

Совместное применение УФИК-, ПМР-спектроскопии и химических методов исследования почти безошибочно определяет наличие всех имеющихся функциональных групп и значительно повышает степень надежности работы.

Инфракрасная спектроскопия

ИК-спектроскопия в основном применяется для определения различных функциональных групп и фрагментов молекулы. Если в некоторой атомной группировке колебания наблюдаются в узком интервале частот и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих эту группировку, то такие колебания называются характеристическими. К числу характеристических частот относятся колебания связей С=0, О—Н, С—Н, С=С, N0₂ и др.

В ИК-спектрах шкала спектра обычно занимает область 500—4000 см" ¹, а по оси ординат оценивается поглощение падающего излучения (в %, но обычно приблизительно: сильное, среднее, слабое). Рассмотрим общие закономерности ИК-спектров наиболее важных классов органических соединений.

Алканы. ИК-спектры предельных углеводородов содержат полосы поглощения, связанные с колебаниями С—Сн С—Н-связей. Полосы углеводородов, связанные с характеристическими частотами С—Н, находятся в трех областях: 3000—2800, 1400—1300 и около 700 см^-1.

Поглощение в области 3000—2800 см'¹ обусловлено так называемыми валентными (v) колебаниями С—Н, т. е. связанными с растяжением или сжатием связей. Интенсивности полос зависят от числа имеющихся групп. Колебания СН₃-группы обычно проявляются в виде двух пиков — при 2962 и 2872 см^-1; пики при 2926 и 2853 см'¹ относятся к СН₂-группам, а СН-группа имеет слабую полосу поглощения при 2890 см'¹.

Поглощение в области 1400—1300 см" ¹ и 700 см" ¹ обусловлено так называемыми деформационными (5) колебаниями, т. е. такими, при которых происходят изменения валентных углов. Полосы поглощения, отвечающие колебаниям скелета, относительно мало интенсивны и проявляются в области 1100—700 см" ¹, что связано с валентными колебаниями С—С-связей.

Область поглощения 700—1200 см'¹, называемая также областью «отпечатков пальцев*, является наиболее трудной для идентификации полос. Однако каждое соединение в этой области имеет свое индивидуальное поглощение, которое сильно меняется даже при небольших различиях в строении молекулы.

Алкены, сопряженные углеводороды, алкины. Для алкенов в ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения в области 1640—1680 см" ¹, связанная с валентными колебаниями С=С-группировок.

Частота валентных колебаний =С—Н наблюдается при ЗОЮ—3095 см^-1. Полосы деформационных колебаний фрагмента Н—С=С—Н достаточно интенсивны для алкенов и располагаются при 1000—800 см^-1. Поглощение при 970—965 см^-1 характерно для транс-изомера.

Сопряжение двух С=С-связей приводит к появлению двух полос в области 1650—1600 см" ¹. У полиенов в этой области появляется несколько полос, иногда сливающихся в одну широкую.

Введение

в молекулу углеводорода связи С=С приводит к поглощению в области 2300—2100 см" ¹. Для концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса поглощения —Н связи при 3300 см" ¹.

Ароматические углеводороды. Ароматические соединения характеризуются поглощением в трех областях: выше 3000 см" ¹ проявляются валентные колебания С—Н-связей; г. диапазоне 1600—1450 см" ¹ — скелетные колебания С—С-связей и, наконец, ниже 900 см" ¹ наблюдаются деформационные колебания С—Н. По числу и положению полос в области ниже 900 см^-1 можно определить тип замещения бензольного кольца, но обычно это делают по поглощению в области 1600—2000 см" ¹,.

Рис. 101. Типичные контуры ИК-спектров замещенных ароматических соединений.

где проявляются обертоны деформационных колебаний С—Н. На рис. 101 приведены типичные контуры ИК-спектров в области 1650—2000 см ¹ у производных бензола с разным числом и расположением заместителей.

Спирты, простые эфиры, амины. Наличие гидроксильной группы приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей О—Н и С—О. Наиболее характерные полосы поглощения появляются в областях 3600— 3000 см" ¹ (валентные колебания О—Н-группы) и 1400— 1000 см^-1 (колебания, связанные с С—О группировкой).

Полосы поглощения в ИК-спектрах аминов обусловлены колебаниями связей N—Н при 3500—3300 см'¹ и С—N при 1650—1500 и 1360—1000 см" ¹, причем первичные амины имеют две полосы поглощения в длинноволновой области (v_s и v_as), а вторичные — только одну. У третичных аминов поглощение в этой области отсутствует.

Образование межи внутримолекулярных водородных связей для спиртов, а также первичных и вторичных аминов приводит к смещению полос поглощения О—Н и N—Н-связей в низкочастотную область.

Соединения, содержащие карбонильную группу. Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением в области 1900—1580 см^-1, обусловленным характеристическими колебаниями группы С=0. В алифатических альдегидах поглощение С=0-группы наблюдается в интервале 1745—1720 см" ¹, в насыщенных кетонах частота С=0-группы снижается до 1725—1705 см" ¹.

В карбоновых кислотах частота колебаний С=0 возрастает до 1790—1770 см'¹. Кислоты можно также идентифицировать по поглощению при 3600—2500 см" ¹, связанному с наличием ОН-групп. В сложных эфирах поглощение карбонильной группы наблюдается при 1750—1730 см'¹. Очень высокие значения частот колебаний С=0 группы имеют галогенангидриды кислот — 1815—1770 см" ¹. Сопряжение С=0 группы с кратными связями снижает частоту колебаний С=0 для всех типов карбонильных соединений на 20—30 см'¹.

Нитросоединения, галогенопройзводные, нитрилы. Соединения, имеющие нитрогруппы, имеют обычно две интенсивные полосы поглощения в интервалах 1650—1500 и 1390— 1250 см'¹.

Для хлорпроизводных обычно наблюдается поглощение около 700 см*¹. Иоди бромпроизводные поглощают при 600— 500 см'¹.

Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения в интервале 2260—2215 см" ¹, обусловленную колебаниями группы C=N.

Наиболее трудна для анализа область частот ниже 1500 см'¹. Обнаружение полосы в данном диапазоне само, но себе не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения и должно быть подтверждено нахождением в спектре других характеристических полос.

Разберем типичные примеры анализа ИК-спектров.

ПРИМЕР 1.

Неизвестное вещество имеет показанный на рис. 102 спектр. Важнейшей особенностью этого спектра является отсутствие полос валентных колебаний С—Н в области 2800—3000 см" ¹ и, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных радикалов.

Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см" ¹ по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что, безусловно, отсутствуют такие функциональные группы, как ОН, СООН, NH. Отсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две не полностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см" ¹, которые можно приписать ароматическим кольцам или полиенам. В пользу ароматиче;

Рис. 102. Спектр неизвестного вещества ских структур свидетельствует и наличие нескольких слабых полос в области 1650—2000 см^-1. Суммируя полученную информацию, можно утверждать, что речь идет скорее всего об ароматической структуре без алкильных цепей и водородсодержащих функциональных групп.

Рассмотрим общую схему расшифровки ИК-спектров.

Интерпретация ИК-спектра целесообразно начинать с его коротковолновой части (> 1500 см^-1), где располагается большинство важных характеристических полос поглощения. В качестве полезного репера для первичной оценки можно использовать группу полос валентных колебаний СН-связей на участке от 2800 до 3000 см^-1. Далее следует рассмотреть участок 3000—3100 см^-1. Здесь могут быть полосы валентных колебаний водорода, связанного с ар²-углеродными атомами во фрагментах =СН и =СН₂. В крайнем высокочастотном участке 3100—3700 см^-1 могут находиться полосы валентных колебаний гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп, а также ацетиленовых связей C_gp—Н (3300 см^-1). Полосы группировок ОН и NH обычно интенсивны, причем их контур зависит от участия этих фрагментов в водородных связях. Возникновение пробных водородных связей приводит к сильному смещению максимумов поглощения в сторону меньших частот (вправо) и увеличению ширины полос. На участке 2500—2800 см^-1 следует искать полосу валентных колебаний альдегидного водорода (2700 см^-1). Участок 2000—2500 см^-1 имеет большое значение для определения присутствия в исследуемом веществе тройных связей С=С и C=N. Полосы валентных колебаний этих групп могут быть довольно слабыми. Наибольшее число важных функциональных групп поглощают в области 1500—2000 см^-1. Здесь обнаруживаются карбонильные соединения и их азотистые аналоги (гидразоны, оксимы и др.), все производные карбоновых кислот, в том числе ангидриды, лактоны, лактамы и др. Здесь же располагаются сильные полосы колебаний нитрогрупп.

ПРИМЕР 2.

Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. ИК-спектр (рис. 103) в высокочастотной части (> 2500 см^-1) имеет только полосы валентных колебаний связей С—Н насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см^-1). Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН, а также водорода при связях С=С, С=С, С=0 или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследова;

Рис. 103. ИК-спектр нием области 1500—2500 см^-1, в которой имеется лишь сильная полоса 1730 см^-1, соответствующая карбонильной группе. С учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке.

Таким образом, исследуемое вещество, скорее всего, является сложным эфиром какой-то кислоты предельного ряда. Для уточнения его структуры необходима дополнительная информация.

ПРИМЕР 3.

По приведенному ИК-спектру и брутто-формуле С₅Н₈0₂ (рис. 104), можно высказать предположения о структуре данного соединения.

Согласно имеющимся закономерностям, наиболее вероятной является структура сложного эфира СН₂=СН—С0₂С₂Н₅. Тогда 1) 2985 см^-1 — v_CH; 2) 1725 см^-1 — v_c_₀; 3) 1639 см^-1 — v_c__c; 4) 1298 см^-1 — 1190 см^-1 — v_c__Q; 5) 990 см^-1 — 6_С__Н в СН=СН₂.

Рис. 104. ИК-спектр.