Зонная теория. 
Физика

Итак, валентные электроны могут стать общими для всех атомов. При этом каждый атомный энергетический уровень расщепляется на подуровни, число которых определяется числом объединенных атомов. Поскольку кристалл твердого тела можно рассматривать как гигантскую молекулу, то число подуровней по порядку величины совпадает с плотностью атомов — ~10²²—10²³ см^-3. Поскольку совокупность подуровней образует энергетические зоны шириной порядка нескольких электронвольт (рис. 10.5, а), то промежутками между ними -10 ²³—10 ²² эВ можно пренебречь, полагая, что они практически слиты. Это означает, что в пределах зоны энергия электрона может изменяться непрерывно. Что касается распределения электронов по энергиям, то в связи с принципом Паули оно не подчиняется распределению Максвелла (см. параграф 4.3). Например, при максвелловском распределении значение Т = 0 свидетельствует, что энергии любых частиц (~kT) равны нулю, а в квантовой системе это означало бы, что электроны имеют одинаковые состояния, что невозможно. Поэтому электроны, так сказать, вытесняют друг друга, образуя новые состояния со все более высокими энергиями (как выразился М. Борн, «странно, что существует слово для обозначения того, чего, строго говоря, не существует… — …покоя»).

Рис. 10.5.

Итальянский физик Э. Ферми (1901 — 1954, Нобелевская премия 1938 г.) и английский физик П. Дирак (1902—1984, Нобелевская премия 1933 г.) определили вероятность f (E) того, что электрон имеет энергию Е, т. е. долю таких электронов в твердом теле. Распределение Ферми — Дирака при Т —" 0 имеет вид.

где Е_г — энергетический уровень, названный уровнем Ферми. Для разных материалов Е_г -5—10 эВ, в то время как тепловая энергия, например, при Т= 10³ К, составляет -0,1 эВ.

При Т= 0 и Е< E_f из формулы (10.2) получаем /= 1. Это означает, что все состояния вплоть до Е —*?^{заполнены} электронами, что резко отличает квантовую статистику от максвелловской. Электроны занимают здесь весьма широкий спектр энергий вплоть до значений, которые классический газ имел бы при нескольких десятках тысяч кельвинов!

При 7 = 0 и Е > Е_Р из формулы (10.2) получаем/= 0, т. е. электронов в таких состояниях нет вообще. Таким образом, уровень Ферми определяет максимально возможную энергию электронов при Т= 0.

ВОПРОС. Как изменится распределение Ферми — Дирака при Т> 0?

ОТВЕТ. Дополнительная энергия возможна только при переходе электронов на уровни Е > Е_г Соответственно, уровни Е < Е,_: обедняются электронами, т. е. энергетическая «ступенька» сглаживается, но это ее искажение происходит только в интервале тепловой энергии ~кТ (рис. 10.5, б). При значении ?=?) экспоненциальный член в формуле (10.2) становится равен 1 и, следовательно, /= ½ (см. рис. 10.5, б). Поскольку кТ << Е_р лишь ничтожная доля электронов реагирует на нагревание металла, т. е. электроны практически не вносят вклад в его теплоемкость. Это внесло поправку и в теорию теплоемкости.

Чем выше температура, тем больше электронов переходит в область Е> Е_г и сильнее проявляется их дефицит в области Е < Е_г. При kT —* Е_Г прямоугольное распределение на рис. 10.5, б уже приближается к максвелловскому, однако такая ситуация требует температур -10¹ К, когда металл в твердом состоянии уже не существует.

Электропроводность вещества определяется тем, может ли электрон осуществлять направленное движение под действием электрического поля, т. е. может ли приобрести дополнительную энергию — 10 ⁸— 10 ¹ эВ, характерную для такого движения. Это определяется расщеплением энергетических уровней. Если более глубокие уровни атома расщеплению подвержены мало, то валентные электроны обобществляются в валентную зону (см. рис. 10.5, а). Для осуществления направленного движения выше того уровня, который занимает электрон, должен находиться уровень, расположенный близко и не занятый другим электроном, — иначе возникнет запрет, содержащийся в принципе Паули.

Если все вакансии в валентной зоне заняты, то носитель тока должен перейти в более высокую зону проводимости, образованную расщепленными уровнями возбуждения атома.

Кристаллы, у которых нижние энергетические зоны заполнены полностью, а верхние пусты, являются диэлектриками или полупроводниками.

Разница между ними определяется шириной запрещенной зоны Е', т. е. шириной разрыва между «потолком» Е_г энергии электрона в валентной зоне и «дном» Е_г его энергии в зоне проводимости (рис. 10.5, г). При Eg > 3 эВ материал называют диэлектриком (слюда, фарфор, стекло и т. д.). Его сопротивление не бесконечно велико (р = 10⁸— 10¹³ Ом • м), так как вследствие дефектов структуры ионы диэлектрика могут по кристаллу перемещаться. Кроме того, существует некоторая электропроводность поверхности. Электроны диэлектрика так же обобществлены, как и у проводника, и движутся так же свободно, но это движение может быть только хаотичным.

У большинства твердых веществ Е < 3 эВ, поэтому, получив энергию извне, отдельные электроны валентной зоны могут «перепрыгнуть» через запрещенную зону в зону проводимости (см. рис. 10.5, г). Таких электронов мало, электропроводность подобных материалов мала (р = 10~⁵—10⁷ Ом • м), и потому их называют полупроводниками.

При частичном заполнении валентной зоны внешнее электрическое поле изменяет распределение электронов по энергетическим уровням и вызывает электрический ток.

Кристаллы с частично заполненными энергетическими зонами являются проводниками {металлами).

Такой вариант реализуется у элементов первой группы таблицы Менделеева (Li, Na и др.). Например, у атома натрия К- и L-слои заполнены, а 11-й, валентный, электрон заполняет верхний уровень 3s только наполовину. Поэтому и валентная зона кристалла оказывается заполненной наполовину. Элемент второй группы Mg реализует другой случай: Зл-состояние атома и соответствующая зона заполнены, но зона частично перекрывается с вышележащей (рис. 10.5, в). Приведенные примеры характеризуют вещества, являющиеся хорошими проводниками (р = 10 ^е—10^-8 Ом м).

В ряде кристаллов частично заполненные зоны образуются в результате перекрытия верхней заполненной зоны с нижней пустой. Такие вещества (графит, висмут, сурьма) называются полуметаллами.

Характер названных зон определяется не только энергетическими уровнями атома, но и структурой материала, поэтому результаты комбинации одних и тех же атомов могут иметь разную электропроводность. Газ из атомов Ag — диэлектрик, а кристалл — хороший проводник. Углерод в состоянии алмаза является диэлектриком, а в состоянии графита — проводником (полуметаллом) и т. д.