Вероятность перехода. 
Квантовая механика и квантовая химия

Из предыдущего параграфа мы видели, что для отыскания состояния системы нужно построить функцию.

где с учетом теории возмущений.

В первом порядке теории возмущений вероятность того, что в момент времени t > 0 измеренное значение энергии окажется равным ?", пропорциональна величине.

При этом говорят, что под влиянием возмущения система переходит из состояния |/®(т) в состояние |/®(т) и вероятность этого перехода Р_пт пропорциональна |с',(?₀)| .

Квантовая система в переменном электромагнитном поле

Также в нестационарной теории возмущений мы нашли, что.

Вычислим это выражение. Так как за пределами интервала интегрирования по времени 0 — t возмущение h (x, t) равно нулю, то вместо пределов 0 и г можно поставить пределы интегрирования —эо и +оо:

Воспользуемся возможностью представления функции интегралом Фурье, а именно для некоторой функции /(«') можно записать равенство

Применив такое преобразование Фурье h_nm((о"_т) матричного элемента h_nm(t) при боровской частоте (й_пт = получим.

Подставив (5.9) в (5.8), найдем.

Отсюда следует, что для нормированной функции у (т, t) вероятность перехода системы из состояния т в состояние п равна

5.3. Квантовая система в переменном электромагнитном поле Для описания поведения квантовой системы в электромагнитном поле служит квантовая теория излучения. Основные понятия ее заключаются в следующем. Пусть один из электронов какой-либо атомной системы находится на некотором возбужденном уровне, порядковый индекс которого п, с энергией Е_п. Тогда для такого электрона существует определенная вероятность А_пт, отнесенная к единице времени, самопроизвольного, или спонтанного, перехода в более низкое энергетическое состояние т с энергией Е_т. При этом происходит испускание фотона с энергией со_тп = Е"-Е". Если число подобных возбужденных атомов равно N_n, то энергия излучения в единицу времени может быть записана в виде.

Если же атомы подвергнуть воздействию со стороны внешнего электромагнитного излучения, то оно будет вызывать вынужденные переходы как сверху вниз, так и снизу вверх. Причем переходы снизу вверх будут происходить с поглощением фотонов.

Обозначим вероятности вынужденного перехода с уровня п на уровень т через В_пт, а с уровня т на уровень п — через В_тГ Тогда, считая, что число вынужденных переходов должно быть пропорционально еще спектральной плотности р_о) этого излучения, находим для энергии излучения и поглощения, обусловленной этими вынужденными переходами,.

где N — число атомов в состоянии т.

т

Рассмотрим случай (рис. э.1), когда число переходов сверху вниз и обратно будет одинаковым.

Рис. 5.1. Переходы сверху вниз (спонтанные и вынужденные) и снизу вверх (вынужденные).

В этом случае должно наступить состояние термодинамического равновесия между нагретыми атомами и излучаемым ими светом (черное излучение), который обратно воздействует па эти атомы. При этом атомы и излучаемый ими свет образуют в совокупности изолированную систему.

Значит, вся энергия, выделяемая при переходах сверху вниз, должна равняться энергии, поглощаемой при переходах снизу вверх, тогда.

Учитывая, что количество атомов определенной энергии задается распределением Больцмана

(где С — постоянная; k_H — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура), получаем.

Разделив левую и правую части уравнения на множитель.

(Е°")

ехр -—^7 и приняв во внимание, что в системных единицах.

I ^кВ^Т)

Е®-Е" = hat (где со — частота), получим.

Поскольку спектральное распределение черного излучения совершенно не зависит от конкретного состояния атомов или молекул, можно сопоставить получившееся выражение с формулой Планка, полученной при исследовании спектра излучения абсолютно черного тела,.

Из сравнения двух формул находим, что.

т.е. вероятности вынужденных переходов как сверху вниз, так и снизу вверх оказываются равными между собой и пропорциональными вероятности спонтанного перехода А_пт. Поэтому для описания излучения атомов или молекул достаточно определить лишь один из коэффициентов: А_пт, В_пт, В_тп, называемых коэффициентами Эйнштейна.