Получение нитридсодержащих композитов на основе оксида титана, циркона и оксида кремния в установке высокого давления методом свс

Синтез нитридсодержащих композитов на основе системы Al-TiO2-C-N2. Определение макрокинетических закономерностей синтеза в зависимости от давления азота.

Исследования условий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нитридсодержащих композитов в системе Al-TiO₂-C-N₂ осуществляли двумя способами:

• — в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы до температуры 900 єС, при которой происходило самовоспламенение образцов;
• — в бомбе постоянного давления, инициирование горения осуществлялось при температуре окружающей среды с помощью нихромовой спирали и железо-алюминиевого термита.

Давление азота варьировалось от 5 до 35 атмосфер. Ниже приведен предположительный механизм химических превращений Химические превращения в системе Al-MeO-N₂

MeO + Al > Al₂O₃ + Me (9).

2Me + N₂ > MeN (10).

где MeO — TiO₂, Cr₂O₃, SiO₂, ZrSiO₄.

Для исследования возможности получения карбонитридных и силиконитридных композитов в состав некоторых опытных образцов вводилось незначительное количество углерода в виде графита.

Соcтавы экспериментальных образцов приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Составы исходных экспериментальных образцов.

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали устойчивое самовоспламенение и прохождение СВ-синтеза для всех составов. Процесс сопровождался значительным повышением давления в реакторе на 10−15%, что свидетельствует об интенсификации реакций образования газообразных продуктов в процессе СВС. В условиях предварительного нагрева системы наиболее вероятно образование газообразного нитрида углерода, так называемого дициана.

Согласно результатам РФА в усредненном порошковом композите содержатся в основном, тугоплавкие соединения с высокими значениями микротвердости и температур плавления (таблица 3).

Таблица 3 — Продукты СВС системе АІ-ТіО₂-Si-С-N₂ при различных давлениях азота в реакторе высокого давления с предварительным нагревом.

Из таблицы 3 видно, что с увеличением давления азота возрастает содержание нитрида титана, при этом центральные области образца более обогащены нитридом титана, чем поверхностные.

В таблице 4 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов СВС системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂, полученных в бомбе высокого давления при различных давлениях азота.

Таблица 4 — Продукты СВС системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ при различных давлениях азота в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды.

Реакция (10) сильно эндотермична и с увеличением давления интенсивность ее возрастает, что приводит к снижению температуры синтеза (рисунок 16). Для формирования прочного каркаса композита структуры в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂. Тенденция к снижению температуры горения характерна для всех составов, при максимальной температуре горения 1550 °C (рисунок 16 а).

а б.

а — в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы; б — в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды.

Рисунок 16 — Зависимости температуры горения от давления азота в системе Аl-ТіО2-С-Si-N2

Следует отметить, что в этом случае увеличение давления в БПД в процессе синтеза не происходит, продукты не имеют склонности к газообразованию в этих условиях, а температура горения (рисунок 16 б) заметно возрастает с увеличением давления, достигая 1380 °C при давлении 25 атм и содержании алюминия 25%. Что показало внешнее давление азота, и соответственно, глубина его проникновения в образец значительно влияет на механическую прочность синтезируемого материала, увеличивая ее в 2−2,5 раза.

Внешнее давление азота заметного влияния на температуру начала синтеза не оказало, которая была в пределах 850−870 °С. Образцы, содержащие 35% и более алюминия, после синтеза не сохраняли форму в результате подплавлений и их теплофизические характеристики не определялись. Оптимальным содержанием алюминием 25−30 масс.%.

Исследования, проведенные в БПД, показали, что инициировать СВ-синтез при температуре окружающей среды возможно только для составов, близких к стехиометрии полного восстановления титана, содержащих 25% и 30% алюминия. Для составов, содержащих менее 25% и более и 30% алюминия инициировать горение не удалось во всем исследуемом интервале давления азота.

Определение пределов прочности на сжатие (рисунок 17) показало, что внешнее давление азота, и соответственно, глубина его проникновения в образец значительно влияет на механическую прочность синтезируемого материала, увеличивая ее в 2−2,5 раза.

а б, а — в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы; б — в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды.

Рисунок 17 — Зависимости прочности образцов от давления азота в системе АІ-ТіО2-С-Si-N2

Были проведены измерения удельного электрического сопротивления образцов синтезированных композитов, которые представлены на рисунке 18, Увеличение давления азота приводит к увеличению содержания электропроводящих фаз: нитрид титана, карбид кремния, силицид титана (таблица 3) в продуктах СВС, что проявляется в уменьшении электросопротивления.

а б.

а — в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы; б — в бомбе постоянного давления при температуре окружающей среды.

Рисунок 18 — Зависимость электропроводности композита в системе Аl-ТіО2-С-Si-N2 от давления азота

Такими электропроводящими соединениями являются нитриды и силициды титана, содержание которых возрастает с увеличением давления азота. Таким образом, продукты в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂ электропроводимость нитридных композитов, полученных методом СВС в азотной среде, является регулируемой функциональной характеристикой, практически значимой для изготовления электронагревательных элементов.

3.1.1 Электроннно-микроскопические исследования нитридсодержащих композитов на основе системы Al-TiO2-C-N2

Изучение микроструктур на сколах исследуемых образцов (рисунки 19, 20) показало не только морфологическое отличие структуры композита от поверхности к центру, но и различие в фазовом и химическом составе продуктов синтеза.

Рисунок 19 — Элементный анализ в точечной области поверхности образца.

Энерго-дисперсионный спектр (а) и микрофотография композита в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂ оксида алюминия (б), снятая в поперечном сечении образца Фильтрация азота вглубь цилиндрического образца сильно зависит от давления азота в реакторе. Энергодисперсионный элементный анализ, выполненный на сканирующем электронном микроскопе JSM 6510 LA, свидетельствует о наличии в продуктах СВС оксидов, нитридов и силицидов металлов (рисунок 19).

Более светлые кристаллы, близкие к поверхности, соответствуют оксидам и нитридам металлов, при этом ближе к центральной области образца содержание нитридов увеличивается (рисунок 20). В центральной части образца микроструктура имеет вид преимущественно сферических и овальных зерен неправильной округлой формы, многие из которых образуют агломераты (иногда крупные). Линейные размеры частиц составляют от 1 до 4−5 мкм принадлежащих оксиду алюминия и нитриду титана, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа.

а — общий вид сечения цилиндрического образца; б — микроструктура поверхностного слоя; в, г — структура центральной части сечения образца.

Рисунок 20 — Микрофотографии внешнего вида скола образца и структура композита системы Аl-ТіО2-С-Si-N2

Микроструктура композита в системе Аl-ТіО₂-С-Si-N₂ поверхностного слоя (рисунок 21) представлена в виде угловатых и объемных кристаллов серого цвета предположительно сложных нитридов, размером 5−0 мкм между которыми расположены наноразмерные (10−12 нм) продолговатые кристаллы ломаной формы силицида титана.

а — увеличение в 5000 раз; б — увеличение в 10 000 раз; в — увеличение в 20 000 раз; г — увеличение в 40 000 раз.

Рисунок 21 — Микроструктура композита в системе Аl-ТіО2-Si-С-N2 участка поверхностного слоя при различном увеличении

На рисунке 22 представлена микроструктура участка центральной части сечения образца при различном увеличении слоя образца на основе системы Аl-ТіО₂-Si-С-N₂. По результатам РФА и микроструктуре (рисунок 22) можно сделать вывод, что в центральной части композита образуется нитрид титана.

а — увеличение в 10 000 раз; б — увеличение в 50 000 раз.

Рисунок 22 — Микроструктура композита в системе Аl-ТіО2-Si-С-N2 различных участков центральной части сечения образца при различном увеличении

Электроннно-микроскопические исследования нитридсодержащих композитов на основе системы Al-TiO₂-C-N₂ показывают образование твердого каркаса композитов с субмикронными и наноразмерными включениями. Эти результаты проявляются и в характере изменения пределов прочности на сжатие, полученных композитов в системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ (рисунок 22).

Все продукты СВС в системе Аl-ТіО₂-Si-С-N₂ являются высокоогнеупорными соединениями с температурой плавления выше 1900 °C. Химическая стойкость образцов к агрессивным средам высокая. По своему химическому и фазовому составу синтезированный композиционный материал можно отнести к чрезвычайно высококачественным композитам. Таким образом, результаты электронно-микроскопических и рентгенофазовых исследований продуктов СВС при повышенных давлениях азота показывают, что композиционные материалы, полученные таким способом, являются преимущественно нитридсодержащими с присутствием тугоплавких оксидов и силицидов.