Химические соединения окисленного фосфора

Оксиды фосфора Р₄0₆ и Р₄О₁₀ — белые кристаллические вещества. При написании химических реакций оксидов фосфора часто используют простейшие формулы Р₂0₃ и Р₂0₅. В молекулах обоих веществ четыре атома фосфора расположены по вершинам тетраэдров, а атомы кислорода образуют связи с соседними атомами фосфора. В молекуле Р₄О₁₀ еще четыре атома кислорода соединены каждый с одним атомом фосфора:

Особенно устойчивы кислородные соединения фосфора (У). Оксид фосфора (Ш) легко окисляется кислородом:

Устойчивость оксида фосфора (У) подтверждается и сравнением с аналогичным оксидом азота:

Большое отрицательное значение AjG° оксида фосфора говорит о большей устойчивости этого оксида по сравнению с оксидом азота. Это объясняется как большой прочностью связей фосфора с кислородом, так и малой прочностью связей между атомами фосфора в простом веществе. В случае азота положение обратное: связи азота с кислородом менее прочны, а связи между атомами азота в N₂ характеризуются исключительной прочностью.

Важное значение имеют реакции оксидов фосфора с водой, в результате которых образуются кислоты:

Оксид фосфора (У) — одно из сильнейших водопоглощающих и водоотнимающих веществ. Его применяют для осушки как нелетучих веществ, так и газов. Например, хлороводород для удаления примеси водяного пара можно пропускать над оксидом фосфора (У). Но для осушки аммиака это вещество не подходит, так как аммиак реагировал бы с образующимися кислотами. Хранить Р₂0₅ необходимо в плотно закрытых сосудах для изоляции от влаги воздуха. В открытой склянке порошок оксида фосфора (У) через непродолжительное время покрывается стеклообразной коркой метафосфорной кислоты.

Таким образом, две простые (с одним атомом фосфора в молекуле) кислоты получаются при гидратации оксидов. Еще одна кислота получается при обмене кальция на водород в гипофосфите кальция Са (Н₂Р0₂)2. Молекулы этих кислот фосфора имеют тетраэдрическое строение:

Диссоциировать и замещаться в этих кислотах могут только те атомы водорода, которые соединены с кислородом. Отсюда понятно, что первая из трех кислот одноосновная, а вторая двухосновная. Трехосновной оказывается только фосфорная кислота.

Пример 20.2. Напишите уравнения реакций нейтрализации фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот избытком гидроксида калия.

Решение. При написании уравнений реакций учитываем, сколько атомов водорода может заместиться в каждой кислоте:

Наибольшее практическое и биологическое значение имеет фосфорная кислота и ее производные — соли, анионы в растворах, эфиры и др. Можно отметить, что фосфор образует много органических соединений, большинство из которых исключительно ядовиты. Именно они используются в качестве ядохимикатов для уничтожения насекомых, грызунов, сорняков. Для осуществления биохимических процессов необходим только «неорганический» фосфор, т. е. фосфор, связанный с кислородом, а не с углеродом.

Фосфорную кислоту получают обменным разложением фосфорита и апатита серной кислотой. В зависимости от взятого соотношения реагентов может быть получена не только фосфорная кислота, но и ее кислые соли, использующиеся как удобрения:

Фосфорная кислота представляет собой кристаллическое вещество (?_пл = 45°С) с очень хорошей растворимостью в воде: в насыщенном растворе при 20 °C содержится 548 г кислоты на 100 г воды. Молярное соотношение кислоты и воды очень близко к 1: 1. Фосфорная кислота является кислотой средней силы по первой стадии диссоциации:

На второй стадии диссоциации фосфорная кислота является слабой кислотой, а на третьей — по силе лишь незначительно превосходит воду. Растворимые в воде трехзамещенные фосфаты очень сильно гидролизованы. Трехзамещенный фосфат аммония вообще неизвестен в индивидуальном состоянии, так как кислотные свойства катиона NH₄ сильнее, чем аниона НРО|~. Поэтому равновесие реакции

сильно смещено влево.

Фосфорная кислота и ее анионы в водных растворах не проявляют окислительных свойств. Фосфор может быть восстановлен только из фосфатов в твердом состоянии; на этом и основано получение свободного фосфора.

Все ионы металлов, кроме однозарядных, образуют практически нерастворимые в воде трехзамещенные фосфаты. Двухи однозамещенные фосфаты растворимы значительно лучше. Это видно на примере растворимости солей кальция:

Увеличение растворимости кислых солей объясняется уменьшением прочности ионных кристаллических структур по мере уменьшения зарядов ионов РО^~, НРО^~, Н₂Р0₄ при неизменном заряде иона металла.

Фосфорная кислота в определенных условиях может перейти в дифосфорную кислоту Н₄Р₂0₇, трифосфорную кислоту Н₅Р₃О₁₀ и метафосфорные кислоты (НР0₃)_/г Все эти кислоты снова превращаются в ортофосфорную кислоту при кипячении их водных растворов.

Трехзамещенные соли фосфорной кислоты с ионами металлов 5-блока термически устойчивы. Кислые соли при достаточном нагревании выделяют воду:

В написанных реакциях разложения образуются соли дифосфорной кислоты Н4Р2О7, называемые дифосфатами. Дифосфорная кислота двуядерная, с мостиковым атомом кислорода между атомами фосфора:

Возможно удлинение этой цепочки с образованием трифосфорной кислоты Н₅Р₃О₁₀.

При обычной температуре гидролиз полифосфорных кислот и их анионов происходит очень медленно. Это свойство «выдвинуло» дифосфорную кислоту (дифосфаты) и трифосфорную кислоту (трифосфаты) на важную роль в осуществлении несамопроизвольных биохимических реакций. Их эфиры с аденином АДФ и АТФ фосфорилируют молекулы органических веществ — спиртов, кислот, углеводов, передавая им энергию, необходимую для того, чтобы шла та или иная несамопроизвольная реакция: синтез белка, образование крахмала и т. д.

Полифосфорные кислоты могут образовывать циклы, и тогда возникают метафосфорные кислоты. Простейшим представителем метафосфорных кислот является триметафосфорная кислота (НР0₃)₃:

три мстафосфорная кислота Анионы метафосфорных кислот образуют комплексные соединения с катионами кальция, магния и других металлов. Поэтому триметафосфат натрия применяется как средство для снижения жесткости воды.

Окисленный фосфор образует химические связи не только с кислородом, но и с азотом, серой, галогенами. Большинство соединений с этими элементами содержат органические радикалы и относятся к органическим соединениям. В качестве примера можно привести структурную формулу лекарственного вещества К, Ы'-ди-(этиленимид)-Ы" -циклогексиламид тиофосфорной кислоты (гексафосфамид):

Фосфор в этом веществе связан с азотом и серой. В молекуле имеются углеводородные радикалы, но химических связей фосфора с углеродом в этой молекуле нет.

К соединениям окисленного фосфора относятся и галогениды. Известны трии пентагалогениды: PF₃, РС1₃, PBr₃, PI₃, PF₅, РС1₅ и РВг₅. Фториды фосфора — газообразные вещества, трихлорид и трибромид — жидкости, а остальные — твердые вещества. Пентахлорид и пентабромид фосфора при нагревании отщепляют молекулу галогена, переходя в тригалогениды:

Пентаиодид фосфора неустойчив и не получен. Все галогениды фосфора, кроме фторидов PF₃ и PF₅, полностью гидролизуются с образованием кислородных кислот фосфора и галогеноводородов:

Хлорид фосфора (У) гидролизуется ступенчато, образуя с небольшим количеством воды смешанное соединение оксихлорид фосфора:

а с избытком воды — фосфорную кислоту:

Пентафторид фосфора, присоединяя ион фтора, образует комплексный ион гексафторофосфат [PF₆]~. Известны устойчивые соли с этим комплексным ионом, например гексафторофосфат калия K[PF₆], Отметим, что соединение серы с фтором SF₆ изоэлектронно гексафторофосфат-иону, но поскольку заряд ядра серы на единицу больше, чем фосфора, частица SF₆ представляет собой молекулу.

Галогениды фосфора — очень активные вещества, использующиеся для получения разнообразных соединений фосфора, включая фосфорорганические соединения.