Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

ЭПР представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами и помещёнными в магнитное поле. Этот эффект был открыт в 1944 году Е. К. Завойским (советский физик, 1907 — 1976) в Казани.

Спектроскопия ЭПР позволяет определять наличие парамагнитных центров (свободных радикалов, ион-радикалов, молекул в триплетных (от лат. tripleх — тройной) состояниях, ионов переходных металлов) и исследовать их локальную симметрию и электронную структуру в твёрдых, жидких и газообразных образцах. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, при изучении процессов катализа и окисления.

Метод ЭПР имеет высокую чувствительность, но он не пригоден для анализа любых парамагнитных систем.

Принципиальная блок-схема спектрометра ЭПР показана на рис. 13.16.

Рис. 13.16. Блок-схема спектрометра ЭПР:

• 1 — клистрон; 2 — объёмный резонатор с испытуемым образцом; 3 — детектор СВЧ; 4 — усилитель; 5 — осциллоскоп;
• 6 — графопостроитель

Большинство промышленных спектрометров работает на частоте СВЧ излучения 9,0 — 9,5 ГГц (Я = 3,2 см), напряженности магнитного поля 3,4 Э (магнитная индукция 0,3 Тл, названа в честь изобретателя в области электрои радиотехники Н. Теслы, N. Tesla, 1856- 1943).

В спектрометре электромагнитное иоле СВЧ, генерируемое клистроном (от греч. кАд|/?о — ударять, окатывать (волной) и …трон), по волноводам поступает в объёмный резонатор, содержащий испытуемый образец, находящийся между полюсами электромагнита. В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение поступает в детектор. После детектирования и усиления сигнал поступает в регистрирующие устройства. В этих условиях регистрируется интегральная линия поглощения. Для повышения чувствительности и разрешения спектрометров используют высокочастотную модуляцию магнитного поля. ВЧ модуляция и фазочувствителыюе детектирование преобразует сигнал ЭПР в первую производную кривой поглощения, в виде которой и происходит регистрация спектров ЭПР в большинстве серийных спектрометров.

Одно из достоинств метода ЭПР — исключительно высокая чувствительность к небольшим количествам парамагнитного вещества (см. и. 10.3).

Чувствительность серийных спектрометров при оптимальных условиях регистрации достигает 10¹¹ парамагнитных частиц в образце.

Методом ЭПР можно идентифицировать и количественно определять концентрацию парамагнитных частиц в образцах, находящихся в любом агрегатном состоянии.

Регистрация спектра осуществляется либо в виде линии поглощения (рис. 13.17, а), либо в виде её производной (рис. 13.17, б). Чаще всего в ЯМР спектрометрии высокого разрешения регистрируют сигнал поглощения, а в ЭПР — её первую или вторую производные.

Рис. 13.17. Линия спектра ЭПР поглощения (а) и кривая первой производной спектра ЭПР (б).