Б. Диаграммы Румера

Введенные выше спиновые функции далее должны быть умножены на пространственные функции (орбитали), а полученное при этом произведение — антисимметризовано. Вот эти функции как раз и образуют базис, на основе которого линейным вариационным методом ищется приближенная волновая функция в методе валентных схем, или методе валентных связей (англ, valence bond). Название метода определяется тем, что базисные функции в нем допускают простое графическое представление, напоминающее в чем-то структурную формулу соединения. Поясним это представление сначала на простом примере.

Пусть у нас имеется 4 базисных орбитали: ф, ф₂, Фз и ф₄ и четыре электрона. Поставим на окружности (или в вершинах правильного п-угольника) 4 точки, представляющие эти орбитали, и соединим чертой те точки, которые отвечают двум орбиталям, связанным спиновой скобкой а (3 — ра. Если какая-либо орбиталь будет встречаться в произведении дважды (со спин-функцией а и со спин-функцией р), то на диаграмме поставим ей в соответствие петлю О у данной точки на окружности. И, наконец, однократно занятой орбитали поставим в соответствие стрелку. Тогда для обсуждаемой задачи получим:

3 диаграммы вида.

12 диаграмм вида.

• (и кроме этих двух еще 10 диаграмм с чертой, соединяющей точки 1−3, 1−4, 2−3, 2−4, 3—4);
• 6 диаграмм вида

(и еще 5 диаграмм с двумя петлями у точек 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4,3 и 4).

Все эти диаграммы будут отвечать функциям с 5= 0 и S_z = 0. Каждая такая диаграмма называется валентной схемой, откуда и происходит название метода.

Функции, отвечающие первым трем диаграммам, не являются линейно независимыми. В качестве линейно независимых из них можно выбрать, например, те функции, для которых нет пересечений линий на валентной схеме (т.е. функции, отвечающие первым двум диаграммам в (1)). Это утверждение было доказано известным советским ученым, начинавшим работать в Германии, Ю. Румером в 1932 г. и носит название теоремы Румера. Диаграммы вида.

отвечают уже несинглетным состояниям, и рассматривать их не будем.

Для каждой диаграммы соответствующая функция строится весьма просто. Возьмем, например, первую диаграмму в (2). Она показывает, что в четырехэлектронную функцию должны входить орбитали ср, и ф₂, связанные спиновой скобкой а (3 — ра и дважды — орбиталь ф₃:

где сумма берется по всем перестановкам индексов электронов, а А — нормировочный множитель, зависящий от того, что собой представляют функции ф^.

Происхождение названия «валентные схемы» связано со следующим. Первоначально в качестве функций ф, выбирались функции атомного, а точнее говоря — водородоподобного типа. Каждая спиновая скобка ар — ра при этом объединяла две функции ср, и ф_у, относящиеся к двум атомным центрам. Если эти два центра отстояли далеко друг от друга, то вклад в энергию от этих двух орбиталей был примерно таким же, как в изолированных атомах. Наибольший вклад, как правило, получался тогда, когда два центра были рядом. В этом случае прямая, соединяющая (на диаграмме) две функции двух соседних центров, формально совпадала с валентным штрихом в классической структурной формуле. Наибольший вклад в энергию получался, как правило, от тех диаграмм, которые при такой интерпретации совпадали или были похожими на классическую структурную формулу. Вот отсюда и началась терминология, которая столь характерна для этого метода: валентные схемы, валентные связи, сосуществующие (резонирующие) валентные структуры, т. е. те схемы, для которых отвечающие им функции 4^f_k входили в линейную комбинацию метода Ритца с заметными весами (коэффициентами С_к либо их квадратами модуля) и т. п. Сегодня все уже отчетливо понимают, что сколько-нибудь прямого смысла функции отдельных валентных схем не имеют, поскольку они зависят от выбора и формы представления базисных функций, от их числа, от того, какие валентные схемы учитываются при построении полной функции и т. п. Тем не менее, общая терминология метода продолжает сохраняться, а поскольку она дает возможность к тому же использовать определенные мнемонические правила, то и приносит определенную пользу. Нам нет смысла останавливаться на этих вопросах детальнее, поскольку они носят более специальный и в известной степени исторический характер.