В. Диаграммы Уолша

Распространение орбитальных корреляционных диаграмм на трехатомные молекулы позволило А. Уолшу, начиная с 1953 г., проанализировать широкий ряд различных классов трехатомных молекул с целью выяснения того, будет ли для них равновесная конфигурация линейной или нелинейной, будет ли она существенно меняться при электронном возбуждении молекулы или при ионизации и т. п. Для такого анализа корреляционные диаграммы опять-таки рассматриваются в рамках простейшего базиса атомных орбиталей при условии, что в молекуле А-В-С межъядерные расстояния меняются слабо и эти изменения не влияют на общий анализ зависимости энергии от валентного угла. В отличие от двухатомных молекул здесь рассматривается лишь сечение потенциальной поверхности, а предельные значения валентного угла (например, л/2 и л) не отвечают каким-либо наблюдаемым конфигурациям. С другой стороны, здесь нет необходимости исключать межъядерное отталкивание, как-то делалось при рассмотрении диаграмм для двухатомных молекул.

Построение диаграмм Уолша обсудим на простейшем примере трехатомных гидридов Н-А-Н, где, А — атом второго периода. В качестве базиса возьмем l. v-орбитали для атомов водорода (обозначим их через h и й₂), а также Is-, 2sи 2/э-орбитали для центрального атома. Расстояния Н-А будем считать одинаковыми для обоих атомов Н.

Пусть сначала взята линейная конфигурация ядер (точечная группа симметрии D_хА). Базисные орбитали для такой системы можно преобразовать в следующие орбитали симметрии:

(ось z — ось симметрии °°-го порядка; нормировочные множители не указаны). Орбитали симметрии типа o_g приводят к трем молекулярным орбиталям: Cjy (h+h{) + с,₂-Is + c_ty2s, причем коэффициенты c_jk определяются эффективным одноэлектронным гамильтонианом. При этом можно надеяться, что орбиталь Is будет носить в значительной степени атомный характер и не будет (так же, как и соответствующая энергия) существенно меняться при изменении валентного угла. В таком случае вековое уравнение сведется к уравнению второго порядка, матричные элементы которого можно рассматривать как некоторые параметры либо как известные из эксперимента величины (по крайней мере, часть из них). Аналогичное положение возникает с орбиталями типа а_и и их орбитальными энергиями. Орбитали же типа л_и остаются просто атомными орбиталями, так что фактически не меняется и их орбитальная энергия.

Для изогнутой конфигурации с валентным углом л/2 точечной группой симметрии будет C_2v• Орбитали типа a_g перейдут в орбитали типа Д|, о_а— в Ь, а орбиталь л_и распадется на 2 компоненты, одна из которых (р_у) будет типа а, а вторая — типа />₂. Далее для каждого типа симметрии должны быть построены соответствующие молекулярные орбитали, после чего уже можно попробовать выяснить, как меняется характер перекрывания атомных орбиталей при переходе от изогнутой к линейной конфигурации. Так, например, орбиталь Ъа может быть записана в виде 2р_у + + Л₂)⁺ причем при, а «л/2.

она имеет связывающий характер, т. е. ее энергия должна быть ниже энергии атомной орбитали 2Ру, тогда как при, а -* л коэффициенты X и р стремятся к нулю и орбитальная энергия должна возрастать, переходя примерно в энергию атомной 2/уорбитали. Энергия орбитали Ь₂ сильно меняться при изменении, а не должна, тогда как энергия орбитали =2p_z + v (h -Л₂) должна при увеличении, а уменьшается, поскольку перекрывание 2р₂ и И- /?₂ достигает максимума в каждой из областей АН| и Н₂-А при линейной конфигурации молекулы.

Это обсуждение можно продолжить, однако, по-видимому, суть используемого подхода ясна. В итоге получается корреляционная диаграмма, изображенная на рис. 9.1.3. Судя по этой диаграмме, при.

Рис. 9.1.3. Диаграмма Уолша для трехатомных гидридов АН₂ элементов второго периода.

использовании обычного принципа заполнения орбиталей в основном состоянии молекула ВН₂ (5 валентных электронов) должна быть изогнутой (экспериментальное значение равновесного валентного угла а_е= 131°), молекулы СН₂, NH₂, ОН₂ — также нелинейными (а_е = 136, 103 и 105° соответственно), тогда как у молекулы FH₂ должна наметиться явная тенденция к увеличению валентного угла. На основе такой диаграммы можно заключить, что молекула LiH₂ должна быть близка к линейной, а при ионизации ВН₂, т. е. при переходе к ВН₂, валентный угол скорее всего будет уменьшаться и т. д.

Приведенные экспериментальные данные для дигидридов С, N и О показывают мало объяснимое на основе данной диаграммы изменение а_е при переходе от ВН₂ к СН₂ и от СН₂ к NH₂. Такие детали выходят за пределы возможностей представленного качественного подхода, если при этом не пользоваться какой-либо более точной расчетной информацией. С позиций этой диаграммы, однако, остается непонятным, почему при переходе от NH₂ к NH₂ валентный угол увеличивается резко (до 158°), а при переходе от СН₂ к СН₂ — увеличивается слабо (до 142°). Нужны дополнительные соображения, например, об отталкивании частично положительно заряженных атомов Н и т. п., однако вряд ли простую корреляционную картину стоит сколько-нибудь активно усложнять. Лучше помнить о ее качественном характере и ограничениях.

В следующем параграфе рассмотрение корреляционных диаграмм будет продолжено на еще одном, хотя и простом, но весьма важном примере.