Молибден. 
Пищевая химия. 
Наличие металлов в продуктах

Молибден — это единственный металл из второй группы переходных металлов, который имеет большое биологическое значение. Давно известно, что он необходим для жизнедеятельности растений и почти также необходим животным. Хотя нет неопровержимых доказательств его необходимости для человека, можно не сомневаться, что металл играет важную роль в организме и возможно даже является незаменимым. Однако, как и другие металлы из первой серии переходных элементов, он может вызывать отравление, если его содержание превышает допустимые количества.

Физические и химические свойства. Молибден Мо, порядковый номер — 42, атомная масса — 95,94. Это матовый серебристо-белый ковкий металл с высокой температурой плавления 2610 °C.

Он очень устойчив к действию кислот, трудно окисляется на воздухе при обычных температурах. Однако при высокой температуре окисляется кислородом воздуха.

Химические свойства молибдена сложны и пока еще недостаточно исследованы. Как и другие переходные металлы, он может находится в нескольких степенях окисления от 2 до 6⁺. Но практическое значение имеет высшая степень окисления 6⁺. Низковалентные соединения молибдена встречаются только в металлорганических комплексах.

Наиболее устойчивая степень окисления б При нагревании металла на воздухе образуется триоксид МоОз — устойчивое белое твердое вещество. Оно растворяется в щелочах с образованием молибдатов типа М2М0О4, которые имеют тенденцию к образованию полимолибдатов МбМ0(М0бО24)*4Н2О.

Известно много комплексных соединений Mo (V) с цианидами, роданидами и различными органическими хелатами. Аналогичные комплексы образует Mo (IV) и Mo (III). Как и оранжево-красный комплекс Mo (V) с CNS-, они все окрашены. Химия молибденовых сплавов обширна и сложна так же, как и соединений молибдена с неметаллами.

Распространение. Молибден один из редких элементов. По распространению в природе занимает 54-е место. Он содержится в почвах в количестве 2 мг/кг. Однако в некоторых местах его содержание значительно больше, его можно обнаружить по тому токсическому действию, которое он оказывает на растения и животных.

Металл содержится в целом ряде руд. Наиболее важная среди них — молибденит M0S2. Эта руда обнаружена во многих районах земного шара, однако единственное большое месторождение имеется в Колорадо (США). Производство молибдена достигает 60 тыс. т/г. Руда обогащается (обычно при пенной флотации), а затем нагревается для перевода в М0О3, который очищают от примесей и восстанавливают водородом.

Применение. Молибден в основном используется при производстве сталей. Это очень твердые и прочные стали, используемые для производства машин и вооружения.

Соединения молибдена применяются также в химической промышленности как катализаторы. Молибден входит в состав некоторых красок и других пигментов. Небольшое количество металла используется в сельском хозяйстве для удобрения почв.

Метаболизм и токсическое действие. Молибден хорошо всасывается в желудочно-кишечном тракте. 50% поглощенного человеком молибдена попадает в кровь. Однако время удерживания очень мало и большая часть молибдена выводится через почки с мочой.

Молибден хорошо всасывается из продуктов питания, преимущественно в тонком кишечнике. Обмен молибдена в организме в значительной степени зависит от деятельности микрофлоры желудочнокишечного тракта.

Выяснение роли молибдена в обмене веществ связано с открытием трех молибденсодержащих ферментов: ксантиноксидазы, альдегидоксидазы и сульфитоксидазы.

Из 15 известных в настоящее время молибденсодержащих ферментов наиболее существенное значение в патологии человека имеют ксантиноксидаза и сульфитоксидаза. Ксантиноксидаза катализирует окисление ксантина, гипоксантина и альдегидов с поглощением кислорода и образованием соответственно мочевой кислоты, ксантина и карбоновых кислот, а также активных свободнорадикальных форм кислорода. Ксантиноксидаза является важным ферментом обмена пуринов: она катализирует реакцию, завершающую образование мочевой кислоты в организме человека. При генетическом дефекте ксантиноксидазы и нарушении реабсорбции ксантина в почечных канальцах возникает ксантинурия, характеризующаяся выделением с мочой большого количества ксантина и тенденцией к образованию ксантиновых камней. При этом содержание мочевой кислоты в сыворотке крови и суточном количестве мочи резко снижается.

Сульфитоксидаза превращает сульфит в сульфат и отличается строгой специфичностью к своему субстрату. Фермент присутствует преимущественно в печени, где он локализуется в межмембранном пространстве митохондрий.

Генетический дефект сульфитоксидазы у человека проявляется выраженными аномалиями мозга, умственной отсталостью, эктопией хрусталика и повышенным выделением с мочой сульфитов, сульфоцистеина и тиосульфата при заметном снижении количества сульфатов. Молекулярная основа этой патологии неизвестна. Предполагается, что она наступает либо в связи с накоплением токсических количеств сульфитов в одном из критических органов, либо из-за отсутствия сульфата, необходимого для образования сульфолипидов и белков. Тяжелые патофизиологические нарушения при этом дефекте свидетельствуют о незаменимости молибдена для организма человека.

Ксантиноксидаза, альдегидоксидаза, пурингидроксилаза и пиридоксальоксидаза объединяются под названием «молибденовые гидроксилазы», поскольку они катализируют гидроксилирование субстратов за счет молекулы воды.

Предполагается возможная связь избытка молибдена в пище с возникновением подагры. Вероятно, что повышенный синтез ксантиноксидазы и интенсификация пуринового обмена приводят к накоплению избыточного количества мочевой кислоты, с выделением которого не справляются почки. При этом мочевая кислота и ее соли откладываются в сухожилиях и суставах («молибденовая подагра»). Однако в горных районах Армении, в других интенсивно обогащенных молибденом техногенных регионах такая патология не зафиксирована.

Об отравлении человека молибденом имеется всего несколько сообщений. Исследование, проводимое в Армении, где в почвах содержится довольно много молибдена, указало, что возможна взаимосвязь между употреблением овощей, выращенных на богатых молибденом почвах, и частотой возникновения подагры. Было высказано предположение, что увеличение содержания молибдена в организме приводит к повышению активности ксантиноксидазы Это способствует синтезу мочевой кислоты и приводит к подагре.

При экспериментальном молибденозе у лабораторных животных наблюдаются задержка роста, деформация костей, анемия, анорексия, утрата оплодотворяющей способности у самцов. Цинк и сероводород усиливают токсичность молибдена; медь и неорганический сульфат ее уменьшают.

Хроническая профессиональная интоксикация молибденом вызывает функциональные изменения печени, повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыЕюротке крови. Затем появляются полиарталгии, артрозы, гипотония, снижаются концентрация гемоглобина, число эритроцитов и лейкоцитов в периферической крови.

Метаболизм молибдена тесно связан с метаболизмом серы и меди. Сера и ее соединения могут в некоторых случаях ограничивать усвоение и время удерживания молибдена, что приводит к увеличению выделения металла с мочой у животных. Таким образом, можно лечить заболевания, вызванные отравлением молибденом.

Медь также влияет на усвоение и метаболизм молибдена и в целом смягчает симптомы, вызванные избыточным поглощением молибдена. Важно то, что отравление медью может иметь место у овец даже в случае небольшого поступления меди в организм, если при этом содержание молибдена и серы в рационе очень малы. И наоборот, если содержание меди в рационе мало, то даже небольшие количества молибдена могут вызвать отравление. Эти эффекты усиливаются, если в пищу ввести сульфаты. Если же меди достаточно, то для отравления требуются значительно большие количества металла. Наличие в пище сульфатов может полностью предотвратить отравление молибденом. На это сложное взаимодействие между медью, серой и молибденом также влияет марганец.

Что касается человека, то выделение меди с мочой также зависит от количества поглощенного молибдена.

Содержание в пищевых продуктах. Данных о содержании молибдена в пище человека очень мало, однако подробно изучалось содержание металла в рационе животных. Это связано с тем, что проблема роли молибдена как необходимого для организма человека элемента не так важна, как проблема избыточного поглощения металла домашними животными в некоторых частях земного шара. Ежедневно в организм человека пбпадает от 0,1 до 0,5 мг металла. В случаях загрязнения окружающей среды действующими шахтами и металлургическими предприятиями это количество увеличивается.

Ориентировочная суточная потребность в молибдене составляет 0,1−0,5 мг. Содержится молибден во многих пищевых продуктах растительного происхождения (зерновые, бобовые, гречиха, семена подсолнечника), а также в говяжьих почках и печени.

Содержание молибдена изменяется в зависимости от типа пищевого продукта. Наименьшее количество содержится в мясе, корнеплодах и молочных продуктах Больше всего молибдена присутствует в бобовых культурах, злаках, зелени, а также в потрохах.

В бобах и бобовых растениях его содержание колеблется от 0,2 до 4,7 мг/кг, в злаках от 0,12 до 1,14 мг/кг. В зерновых некоторое количество молибдена накапливается во внешних слоях колосьев. Поэтому при очистке муки содержание металла снижается.

В травах и овощах, растущих на почвах с высоким естественным содержанием металла или загрязненных промышленными отходами, содержание молибдена может быть намного выше среднего. Содержание металла может также увеличиваться при использовании удобрений, в состав которых входит молибден, и использовании сточных вод. В последних металла может быть до 30 мг/кг (по сухой массе). Когда содержание молибдена на пастбищных землях достигает 100 мг/кг, а при нормальных условиях оно колеблется от 3 до 5 мг/кг (по сухой массе), у крупного рогатого скота отмечаются явные признаки отравления.