Электронные спектры поглощения некоторых молекул

Электронные спектры поглощения получают различными методами и в разных областях спектра. Наиболее строгие индивидуальные электронные спектры молекул получают для газофазных образцов в далекой ультрафиолетовой (вакуумной) области спектра. Частоты ультрафиолетового спектра для большинства электронных переходов имеют ридберговскую ветвь, т. е. частоты, отвечающие переходам с изменением главного квантового числа электрона изолированного атома, сходящуюся к энергии ионизации молекулы. Электронные спектры поглощения многих соединений получены в средах различных растворителей. Переход от газовой фазы к растворам может вызвать значительное уширение и сдвиг полосы поглощения. Обычно в малополярных растворителях такой эффект значительно ниже, чем в полярных и склонных к специфическим взаимодействиям растворителях.

Диалкилсульфиды. Электронные спектры поглощения диметил-, диэтил-и ди-тгарети-бутилсульфидов в ближней ультрафиолетовой области (ультрафиолетовые спектры — УФС) показаны на рис. 18.10—18.12.

Рис. 18.10. УФС поглощения Рис. 18.11. УФС поглощения раствора диметилсульфида диэтилсульфида в газовой фазе в н-гексаие (сплошная линия) и в растворителе — н-гексане (штриховая линия).

Рис. 18.12. УФ С поглощения ди-трет-бутилсульфида в газовой фазе (сплошная линия) и в растворителе — н-гексане (штриховая линия) Положения максимумов и плеч полос поглощения данных соединений и других диалкилсульфидов приведены в табл. 18.20 и 18.21. Плечи полос проявляются либо в наличии максимумов меньшей интенсивности на контуре полосы, либо асимметрии ее контура.

Таблица 18.20

Длины волн (нм) максимумов и плеч полос поглощения некоторых диалкилсульфидов (R., S) в растворах

Примечание. Положение плеча полосы приведено в скобках; положения наиболее интенсивных полос выделены полужирным шрифтом.

Спектры, полученные для растворов, по сравнению со спектрами, найденными для газовой фазы, более размыты, уширены и сдвинуты в область коротких длин волн. Считают, что поглощение диалкилсульфидов в области между 185 и 210 нм определяется вкладами ридберговских и неридберговских переходов.

В растворах диалкилсульфиды поглощают в трех областях спектра: коротковолновой (длина волны ниже 196 нм), средневолновой (от 196 до 208 нм) и длинноволновой (от 208 до 222 нм). В связи с размытостью и перекрыванием спектральных полос, которые усиливаются с увеличением размеров заместителей у серы, анализ полученных спектров по числу, положениям центров и интенсивностям полос поглощения оказывается невозможным. Поэтому для выявления числа полос в спектрах соединений и возможности описания их гауссовыми контурами дополнительно исследуют спектры соединений в газовой фазе. В итоге установлено наличие двух основных контуров в области длин волн выше 200 нм.

Таблица 18.21

Длины волн (X,), молярные экстинкции (г) максимумов, интегральные интенсивности (Л) полос поглощения диалкилсульфидов RSR' в области спектра 192—222 нм в гептане

Полуэмпирические квантово-химические расчеты позволили удовлетворительно интерпретировать данный спектр: длинноволновая область отнесена к переходу w-электрона серы на МО, включающую ридберговские 4sи 4р-орбитали серы, c^_s и Оси — разрыхляющие МО; средневолновая область связана с сильным конфигурационным смешением возбужденных состояний и в итоге отвечает возбуждению «-электрона серы на ряд МО с комбинациями с*_си-, ридберговских 3d-, As- и Ар- и ас$^_вкладов. Во всех случаях довольно существенным оказывается вклад ридберговских орбиталей и пренебрежение ими не позволяет качественно правильно передать структуру спектра.

Оказалось, что положение максимумов выделенных полос поглощения практически не меняется при замене заместителей у серы. Однако экспериментальные характеристики интенсивности полосы поглощения: молярная экстинкция и полуширина гауссова контура полосы ощутимо изменяются и обнаруживают линейную двупараметрическую зависимость от индуктивного эффекта алкильной группы и ее стерической постоянной. Нужно подчеркнуть, что подобные корреляции существуют, а обсуждаемые закономерности качественно остаются теми же и без разложения выделенных областей поглощения на гауссовы компоненты. Это важно в связи с тем, что полосы поглощения в данном спектре могут не описываться гауссовой кривой распределения, а поэтому можно получить другое количество индивидуальных полос. Таким образом, результаты не зависят от способа аппроксимации, а зависят только от выбора интервалов нахождения полос, положение которых близко к положению полос в газофазных спектрах.

Для диалкилсульфидов RSR с двумя и более атомами углерода в каждом заместителе (см. соединения 6—9 табл. 18.21) отмеченные выше закономерности изменения величин А от индуктивного эффекта и стерической постоянной заместителя не наблюдаются. Эти и другие данные говорят о том, что способность диалкилсульфидов поглощать УФ-излучение существенно зависит от природы обоих заместителей у атома серы, влияние которых нельзя считать независимым друг от друга. Найдено, что при сумме количества углеродных атомов в молекуле диалкилсульфида от 3 до 5 замена растворителя гептана на более полярный — ацетонитрил влияет на УФ-спектр неоднозначно, а если указанная сумма достигает значения от 4 до 6, спектр почти не изменяется. Это свидетельствует о влиянии величины алкильного заместителя на взаимодействия хромофорного центра диалкилсульфида с растворителем. При этом пропильный и более объемистые заместители, видимо, экранируют хромофорный центр молекулы от растворителя. С другой стороны, наличие у атома серы этильной и особенно т/?ет-бутильной группы сильнее всего влияет на интенсивность спектральных полос по сравнению с другими алкильными группами с меньшим или большим числом углеродных атомов. Все это указывает на вклад в основное или возбужденное состояние МО, частично локализованных на а-связях С—С в a-положении к атому серы диалкилсульфидов.

Поскольку по данным фотоэлектронной спектроскопии (см. параграф 18.6) диалкилсульфидов их орбитальные энергии ионизации не отклоняются от ожидаемых значений на основании изменений индуктивного эффекта, то для объяснения наблюдающихся отклонений в УФС следует принять во внимание незанятые МО, носящие разрыхляющий характер. Изменения в спектрах связывают с интервалентными вкладами в электронные переходы. Такое предположение позволяет объяснить существенные отклонения в характеристиках интенсивности полос поглощения этилалкилсульфидов (см. соединения 6, 7 в табл. 18.21). Начиная с R = Et появляются орбитальные вклады ближайшей к атому серы связи С—С, дающей ненулевые члены в матричном элементе дипольного перехода, что приводит к увеличению интенсивности поглощения. В случае более длинных алкильных групп этот эффект остается почти без изменения. Квантово-химические расчеты в длинноволновой области предполагают переходы, главным образом, с орбитали симметрии (для точечной группы симметрии C_2v группировки CSC) на орбитали Ь₂ и а_х симметрии, являющиеся в терминах классической теории химической связи о*_сн— и g*_cs-орбиталями. Для следующей спектральной области предсказываются переходы на o*_cн-, ^Gcs~ ^и ясз-орбитали. Во всех этих случаях роль ридберговских орбиталей атома серы в возбужденных состояниях существенна, хотя и не предсказывается доминирующей. Роль ридберговских орбиталей сводится к стабилизации возбужденных конфигураций за счет их взаимодействия с разрыхляющими МО, локализованными на атомах углерода и СН-связях.