Радикальная гетерофазная полимеризация

По фазовому состоянию исходной системы гетерофазные процессы радикальной полимеризации можно разделить на два типа:

• 1) исходная система однофазная;
• 2) исходная система состоит не менее чем из двух фаз.

В первом типе процесса подвергают полимеризации мономер или его раствор, а образующийся полимер выпадает в гетерофазу вследствие нерастворимости в собственном мономере или использованном растворителе. Этот случай относят к так называемой осадительной полимеризации.

Если в исходной однофазной системе присутствует поверхностно-активное вещество (ПАВ), то образующиеся на первой стадии микрочастицы полимера, сорбируя молекулы ПАВ, стабилизируются.

Дальнейшая полимеризация, получившая название дисперсионной, протекает в наружном слое частиц дисперсии, куда диффундирует из раствора мономер.

Во втором типе гетерофазных процессов исходная система обычно состоит из двух фаз — мономера (дисперсионная фаза) и несмешивающейся с ним жидкости (дисперсионная среда). В одной из фаз должны находиться инициатор и ПАВ. Этот тип гетерофазной полимеризации включает в себя три варианта осуществления процесса: суспензионный, затравочный и эмульсионный.

Суспензионная полимеризация (гранульная, бисерная) —.

разновидность гетерофазной полимеризации. В этом случае мономер с растворенным в нем инициатором диспергируют в воде в виде мелких капель диаметром 0,01—0,5 см, стабилизируя их введением в воду стабилизатора (поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлоза, каолин, силикат магния, гидроксид алюминия и т.н.).

При полимеризации в суспензии каждую каплю мономера можно рассматривать как изолированный микроблок, из которого теплота полимеризации легко отводится к дисперсионной среде. Это позволяет проводить полимеризацию больших объемов мономера в одном реакционном аппарате. Основные кинетические и термодинамические закономерности суспензионной полимеризации те же, что и при полимеризации в массе.

К недостаткам суспензионной полимеризации относятся загрязнение полимера остатками стабилизатора и необходимость промывки п сушки гранул образовавшегося полимера.

Затравочная полимеризация — проведение процесса с использованием добавок заранее полученной эмульсии какого-то полимера, который нерастворим в полимеризуемом мономере. Этот вид гетерофазной полимеризации не получил широкого распространения и его чаще применяют в научных исследованиях.

Эмульсионная полимеризация — один из основных промышленных процессов получения многих крупнотоннажных полимеров. Некоторые закономерности этого процесса рассмотрены ниже. Основные же различия всех вышеперечисленных процессов гетерофазной полимеризации заключаются в механизмах формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), которые могут образовываться из мицелл ПАВ, капель микроэмульгированного мономера, а также из выделяющихся в отдельную фазу частиц полимера.

В наиболее простом случае реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит дисперсионную среду (обычно вода), мономер (30—60% от массы дисперсионной среды), эмульгатор (поверхностно-активное вещество) и инициатор радикальной полимеризации. В эмульсионной полимеризации кроме указанных основных компонентов могут быть также использованы регуляторы и буферные вещества для поддержания постоянным значения pH среды.

Наиболее часто в качестве эмульгаторов используют соли щелочных металлов и жирных кислот (мыла), а также соли ароматических и алифатических сульфокислот. Кроме указанных ионогенных ПАВ в эмульсионной полимеризации применяют также неионогенные эмульгаторы — высшие спирты, оксиэтилированные спирты или алкилфенолы. Эмульгаторы частично растворимы в воде, но выше некоторой критической концентрации (критическая концентрация мицеллообразования — ККМ) они образуют мицеллы — агрегаты молекул эмульгатора сферической или чаще стержнеобразной формы (рис. 3.11).

Внутренняя часть мицелл образована гидрофобными углеводородными фрагментами молекул эмульгатора, а наружная — гидрофильными. Обычно количество эмульгатора составляет 1—5% от массы мономера.

При использовании нерастворимого в воде или малорастворимого в ней мономера последний находится в реакционной среде в виде капель размером 1 — 10 мкм, в то время как средний размер исходных мицелл эмульгатора находится в пределах 0,01—0,10 мкм, причем он зависит от количества ПАВ: с увеличением доли эмульгатора в системе увеличивается число мицелл меньшего размера, т. е. возрастает их удельная поверхность.

Рис. 3.11. Схематическое изображение эмульсионной полимеризующейся системы После введения в систему «вода — эмульгатор» водонерастворимого мономера некоторая часть его проникает во внутреннюю, гидрофобную область мицелл; это было доказано экспериментально — размер мицелл после введения мономера увеличивался. Тем не менее большая часть мономера в реакционной системе остается в виде капель.

В обычной эмульсионной полимеризациопной системе концентрация мицелл составляет порядка К)¹⁸ частиц в 1 мл, в то время как число капель мономера — Ю¹⁰— 10^й в 1 мл. Приведенные цифры подтверждают тот факт, что мицеллы имеют значительно большую удельную поверхность, нежели капли диспергированного мономера.

Чаще для эмульсионной полимеризации применяют инициаторы, растворимые в воде (пероксид водорода, персульфаты натрия, калия, аммония и др.). Так как концентрация мономера в воде мала, то можно исключить вероятность протекания полимеризации в водной фазе, где преимущественно образуются инициирующие радикалы. Невозможна полимеризация и в каплях мономера, в котором нерастворим инициатор (если выделить из эмульсионной системы на какой-то промежуточной стадии капельки мономера, то полимера в них практически не обнаруживается).

В эмульсионных системах полимеризация идет практически только в мицеллах, содержащих мономер: инициирующие радикалы из водной фазы проникают в мицеллы, где и начинается рост цепи. По мере протекания полимеризации высокая концентрация мономера в мицеллах поддерживается за счет его диффузии из капель, при этом размер мицелл постоянно увеличивается.

Схема эмульсионной полимеризующейся системы, изображенная на рис. 3.11, содержит четыре вида частиц:

• • исходные мицеллы, содержащие мономер в гидрофобной части, но не полимеризующиеся по тем или иным причинам (неактивные мицеллы);
• • мицеллы, в которых происходит полимеризация и которые растут, представляя собой стабилизированные эмульгатором набухшие в мономере частицы полимера;
• • капли мономера (1—10 мкм);
• • микрокапли мономера размером 0,1—0,2 мкм.

Образование микрокапель (микроэмульсии) обусловлено двумя причинами: понижением межфазного натяжения из-за превращения теплоты полимеризации в поверхностную энергию и микроэмульгированием мономера за счет массопереноса из водной фазы в мономерную как ПАВ, так и олигомерных радикалов, образованных при полимеризации растворенного в воде мономера.

Полимеризующаяся эмульсионная система в ходе процесса претерпевает существенные изменения. Как правило, полимеризация инициируется лишь в малой части мицелл, присутствующих в реакционной смеси (-0,1%). По мере полимеризации активные мицеллы растут и, увеличиваясь в размере, «захватывают» па свою поверхность все больше и больше молекул эмульгатора из раствора, понижают его концентрацию ниже ККМ и способствуют растворению неактивных мицелл. При степени превращения 2—15% (в зависимости от природы мономера, эмульгатора, инициатора) размер активных мицелл становится существенно больше размера исходных мицелл; поэтому первые обычно называют не мицеллами, а полимерно-мономерными частицами; причем число ПМЧ в процессе не изменяется. При конверсии 50—80% капельки мономера полностью исчезают, а еще не прореагировавший мономер содержится в ПМЧ. Обычно размер ПМЧ на завершающих стадиях эмульсионной полимеризации составляет 0,05—0,20 мкм, т. е. по размеру они занимают промежуточное положение между исходными мицеллами и капельками мономера, но близки по этому параметру к размеру ПМЧ, образованных из микроэмульсии.

Кинетика эмульсионной полимеризации. После исчезновения мицеллярного эмульгатора, т. е. после практически полной его адсорбции поверхностью ПМЧ, образование новых частиц в системе прекращается. Начиная с этого момента скорость эмульсионной полимеризации становится постоянной, поскольку скорость диффузии мономера из капель в ПМЧ значительно превышает скорость его полимеризации в тех же частицах. В стационарном периоде эмульсионной полимеризации число ПМЧ составляет 10¹³—10¹⁵ частиц в 1 мл. Постоянство числа частиц в системе — первая предпосылка, которая была положена В. Смитом и Р. Эвартом в основу предложенной ими количественной теории эмульсионной полимеризации.

Вторая предпосылка — нахождение в каждой ПМЧ не более одного радикала. Действительно, если в ПМЧ, где уже имеется один растущий радикал, попадает новый инициирующий радикал, то немедленно (вследствие их высокой активности) происходит бимолекулярный обрыв и данная ПМЧ оказывается неактивной до попадания в нее из водной фазы нового инициирующего радикала. Приняв среднюю концентрацию ПМЧ 10^н частиц в 1 мл, а скорость инициирования ш_и ~ 10¹³ радикаловДмл-с), можно вычислить, что радикал диффундирует в ПМЧ в среднем один раз в каждые 10 с. При попадании инициирующего радикала в ПМЧ идет рост цепи (если в ней не было растущего макрорадикала) или ее обрыв (если в ПМЧ уже был растущий радикал). Такие циклы — активация и дезактивация ПМЧ — проходят в течение всего процесса эмульсионной полимеризации до исчерпания мономера.

Из изложенного следует, что в любой произвольный момент времени половина частиц активна (в них идет полимеризация), а вторая половина — неактивна. Следовательно, уравнение для скорости полимеризации (скорости роста цепи) в частице можно в соответствии с уравнением (3.8) записать следующим образом:

где [М] — концентрация мономера в частице.

С учетом того, что рост идет только в половине имеющихся в системе частиц N и w = w'_p, общую скорость эмульсионной полимеризации w можно представить в виде следующего уравнения:

Таким образом, скорость полимеризации непосредственно зависит от числа ПМЧ в системе, но не зависит от скорости инициирования: повышение w_H просто приводит к увеличению скорости чередования в каждой частице активных и неактивных периодов. Уравнение (3.70) показывает, что скорость полимеризации постоянна при постоянной концентрации эмульгатора, однако она изменяется при варьировании его количества (рис. 3.12). С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации повышается, что обусловлено повышением числа частиц в системе; после достижения постоянства N скорость полимеризации также остается постоянной. Увеличение скорости полимери;

Рис. 3.12. Зависимость степени превращения мономера в полимер в процессе эмульсионной полимеризации. Концентрация эмульгатора для кривой 2 ниже, чем для кривой 1.

зации на начальной стадии связано с ростом числа частиц, а понижение на конечной — с уменьшением концентрации мономера.

Среднечисловую степень полимеризации в эмульсионном процессе можно вычислить при анализе реакции в изолированной ПМЧ. Скорость р, с которой первичный радикал проникает в частицу, равна.

Тогда степень полимеризации х" представляет отношение скорости роста полимерной цепи в частице (см. уравнение (3.70)) к скорости проникновения первичных радикалов в полимерную частицу (см. уравнение (3.71)). Следовательно,.

Как следует из уравнения (3.72), с ростом концентрации эмульгатора х_п повышается, так как возрастает число частиц N. Одновременно наблюдается тенденция к повышению молекулярной массы с ростом конверсии, особенно при высоких концентрациях эмульгатора.

Степень полимеризации в эмульсионном процессе совпадает с длиной кинетической цепи, так как обрыв хотя и является бимолекулярным, но существенно не влияет на длину образующейся цепи вследствие низкомолекулярной природы диффундирующего в частицу первичного радикала. Как и скорость полимеризации, степень полимеризации пропорциональна числу частиц, но в отличие от нее х" зависит еще и от скорости инициирования. При сопоставлении уравнений (3.70) и (3.72) с соответствующими зависимостями для гомогенной радикальной полимеризации (уравнения (3.16) и (3.22) или (3.23)) можно отметить следующие существенные различия этих процессов. При гомогенной полимеризации общую скорость процесса можно повысить путем увеличения скорости инициирования, правда, при этом будет образовываться полимер меньшей молекулярной массы. В эмульсионной полимеризации скорость процесса и длину образующихся макромолекул можно увеличивать при постоянной скорости инициирования повышением числа частиц в системе. Смит и Эварт вывели соотношение, связывающее число частиц с концентрацией эмульгатора в мицеллах [Э] и скоростью образования радикалов:

где k — константа, изменяющаяся в пределах 0,37—0,53; р — скорость увеличения объема полимерной частицы (рассчитывается из скорости роста и геометрии частицы); а" — пограничная поверхность, занятая молекулами эмульгатора в мицеллах.

Из сопоставления уравнений (3.73) и (3.70), (3.72) следует, что скорость полимеризации зависит от скорости образования радикалов в степени 2/5 и от концентрации эмульгатора в степени 3/5. Однако зависимость общей скорости эмульсионной полимеризации от скорости инициирования является косвенной и не противоречит сделанному выше выводу о независимости w от даи. Просто повышение скорости инициирования приводит к увеличению числа ПМЧ (в большем числе мицелл начинается рост цепей) и как следствие — росту общей скорости процесса. Но как только в системе установилась постоянная концентрация частиц (N = const), скорость полимеризации также становится постоянной, хотя скорость образования радикалов при этом может меняться в значительных пределах.

Если в эмульсионной системе присутствует передатчик цепи S, то среднечисловую степень полимеризации определяют по модифицированному уравнению (3.72):

где k_s — константа скорости передачи цепи; [S] — концентрация агента передачи цепи.

Некоторые особенности эмульсионной полимеризации. При полимеризации в водных эмульсиях гидрофобных мономеров используют водорастворимые инициаторы; кроме указанных выше персульфатов и Н₂0₂ применяют также частично растворимые в воде пероксиды, гидропероксиды и азодинитрилы (пероксид янтарной кислоты, гидропероксид трет-бутла, изо-ди-2-метил;

4-карбоксибутиронитрил). Часто эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии окислительно-восстановительных систем, состоящих из персульфата и соли двухвалентного железа:

или гидропероксида и той же соли:

Для предотвращения загрязнения полимера солями железа их используют в небольших количествах, вводя в систему восстановитель (обычно сахара — глюкозу или фруктозу), роль которого сводится к обратному переводу трехвалентного железа в двухвалентное. Схему инициирования в этом случае можно представить следующим образом:

Инициирование за счет использования окислительно-восстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, что особенно важно для термически лабильных мономеров. Иногда для инициирования эмульсионной полимеризации используют инициаторы, растворимые в мономере (так называемые маслорастворимые), — обычно гидропероксиды. Хотя при разложении таких инициаторов внутри частицы образуются два радикала, закономерности оказываются близкими к таковым для водорастворимых инициаторов, когда предполагается наличие в ПМЧ только одного радикала. Причина наличия одного радикала в частице при инициировании маслорастворимыми инициаторами пока не ясна. Полагают, что это обусловлено диффузией одного из них из частицы; это наиболее вероятно, когда один из этих радикалов является гидроксильным. Возможно, этот процесс облегчается разложением инициатора на границе раздела «ПМЧ — вода».

В некоторых случаях возможна эмульсионная полимеризация без эмульгатора: образующиеся в водной фазе инициирующие радикалы реагируют с содержащимся в воде мономером с образованием выполняющих роль ПАВ олигомерных макрорадикалов (так протекает безэмульгаторная гетерофазная полимеризация стирола, винилацетата, метилакрилата и др.).

В связи с высокой концентрацией мономера в ПМЧ на стационарном участке процесса значения констант роста цепи при полимеризации в эмульсии и в блоке близки между собой. Это неудивительно, так как на средних степенях превращения в блочной полимеризации k_v с конверсией меняется мало (см. п. 3.1.6), а процесс образования макромолекул в ПМЧ, представляющей собой стабилизированную 1IАВ частицу набухшего в мономере полимера, аналогичен процессу гомогенной полимеризации в массе. В случае эмульсионной полимеризации стирола было экспериментально установлено, что массовое соотношение «мономер — полимер» в ПМЧ на стационарном участке колеблется в пределах 2—3.

Что касается скорости реакции обрыва, то при эмульсионной полимеризации она существенно ниже, чем при блочной (k_a меньше примерно в 1000 раз), что обусловлено как высокой вязкостью среды в ПМЧ, так и диффузией в них необходимых для обрыва первичных радикалов. Энергетические характеристики эмульсионной полимеризации (теплота и энергия активации) примерно соответствуют таковым для полимеризации в массе. С повышением температуры суммарная скорость процесса повышается вследствие увеличения k_p и N. Последний параметр растет из-за понижения ККМ эмульгатора и увеличения его растворимости, а также из-за увеличения скорости образования радикалов и числа активных мицелл. Однако при повышении температуры понижается содержание мономера в ПМЧ: так, при полимеризации стирола в эмульсии с ростом температуры от 30 до 90° содержание мономера в растущих частицах уменьшается в несколько раз.

В случае эмульсионной полимеризации неполярных мономеров равновесную концентрацию мономера в набухших частицах можно вычислить по уравнению Мортона.

где Ф_м и Ф" — объемные доли мономера и полимера в набухшей частице; о — межфазное натяжение; г — радиус частицы; Т— абсолютная температура; R — молярная газовая постоянная; х" — среднечисловая степень полимеризации; % ~ параметр взаимодействия «мономер — полимер» (константа Хаггинса).

В соответствии с уравнением (3.75) концентрация мономера в набухших ПМЧ существенно зависит от межфазного натяжения на границе раздела «вода — мономер», которое понижается с увеличением полярности мономера. Поэтому концентрация мономера в ПМЧ при полимеризации полярных мономеров существенно выше, чем в случаях таких мономеров, как стирол.

Инверсионные эмульсионные системы. В обычном варианте эмульсионной полимеризации гидрофобный мономер диспергирует в воде в присутствии эмульгатора и водорастворимого инициатора. В обратном варианте водный раствор гидрофильного мономера эмульгируют в гидрофобной органической жидкости в присутствии эмульгатора, обычно полимерного типа. Возможно использование просто раствора мономера в органической жидкости, в которой нерастворим образующийся полимер, а выделяющиеся на ранней стадии его частицы стабилизируются 11АВ и служат центрами последующей полимеризации.

Инициаторами в этом случае могут быть вещества, растворимые как в воде, так и в органических растворителях.

Разновидностью эмульсионной является упомянутая выше дисперсионная полимеризация, которая подобна осадительной полимеризации в растворе (мономер растворим в растворителе, а полимер — нет), с тем отличием, что образующиеся частицы полимера стабилизированы полимерным ПАВ и образуют дисперсию. Основными особенностями дисперсионной полимеризации в органических средах являются:

• • образование дисперсии полимера на ранних стадиях;
• • автоускорение па средних степенях превращения;
• • более высокая скорость полимеризации в сравнении с полимеризацией в растворе при тех же концентрациях реагентов.

По указанным закономерностям дисперсионная полимеризация в органических средах подобна обычной эмульсионной полимеризации, хотя скорость процесса и не зависит ни от размера частиц, ни от их числа. Это вызвано тем, что уже при малых конверсиях полимеризация смещается в объем частиц, где вследствие высокой вязкости среды возможно существование более чем одного радикала. Следовательно, скорость обрыва уменьшается не за счет изоляции радикала в частице (как в обычной эмульсионной полимеризации), а вследствие обычного гель-эффекта, характерного для полимеризации в массе.

Теория эмульсионной полимеризации Медведева. Основные предпосылки теории Смита — Эварта (постоянство числа частиц и наличие не более чем одного радикала в каждой частице) соблюдаются далеко не всегда, поэтому для многих реакций эмульсионной полимеризации наблюдаются отклонения от предсказанной указанной теорией зависимости скорости полимеризации от числа частиц и концентраций эмульгатора и инициатора (уравнения (3.70) и (3.73)).

Для многих мономеров, особенно полярных, число частиц при их эмульсионной полимеризации оказывается пропорционально концентрации эмульгатора [Э] в третьей степени (N ~ [Э]³), а скорость полимеризации пропорциональна концентрациям эмульгатора и инициатора в указанных ниже степенях:

Приведенные экспериментальные соотношения показывают, что в случае полярных мономеров, отличающихся более высокой растворимостью в воде и более высокой активностью образуемых ими радикалов, механизм эмульсионной полимеризации должен быть иным. Академик С. С. Медведев предположил следующую схему эмульсионной полимеризации.

• 1. Вследствие высокой вязкости частицы радикалы не могут проникнуть в ее объем, а поэтому полимеризация идет в основном на поверхности. Это заключение подтверждается независимостью скорости полимеризации от числа частиц и ее линейной зависимостью от суммарной поверхности (приведенная выше кубическая зависимость N от концентрации эмульгатора как раз и является следствием этого).
• 2. После исчезновения в реакционной системе капель мономера скорость процесса остается постоянной; постоянная концентрация мономера в этом случае поддерживается не во всем объеме ПМЧ, а только в ее наружной оболочке. Примером этого является полимеризация винилацетата и акрилатов: свободные капли мономера исчезают при конверсии 20—30%, а постоянство скорости наблюдается до 70—80%-ной степени превращения.
• 3. Невозможность диффузии радикала в объем частицы может быть обусловлена высокой реакционной способностью радикала: он реагирует прежде, чем успевает проникнуть внутрь частицы. Аналогичное явление наблюдается в случае нерастворимости полимера в собственном мономере (эмульсионная полимеризация винилхлорида), а также при затравочной полимеризации мономера на заранее полученном латексе какого-то полимера, который нерастворим в полимеризуемом мономере. Частным случаем полимеризации в наружной оболочке слоя ПМЧ является протекание основной стадии роста цепи лишь в адсорбционном слое эмульгатора.

Теории эмульсионной полимеризации Смита — Эварта и Медведева не исключают, а скорее дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта лучше согласуется с экспериментальными данными при полимеризации в эмульсии малополярных, слаборастворимых в воде мономеров, которые растворяют образующиеся из них полимеры, — в этом случае рост цепи идет во всем объеме частицы, включая ее поверхностные слои. При полимеризации полярных мономеров при плохой растворимости или нерастворимости образующегося полимера в собственном мономере наблюдаемые закономерности более точно могут быть представлены в рамках теории Медведева.

В общем случае эмульсионная полимеризация может протекать по промежуточному механизму с той или иной долей реакции роста цепи в объеме или на поверхности ПМЧ при наличии в них (в зависимости от размера ПМЧ и других факторов) различного количества радикалов. Преобладание того или иного механизма в реальном процессе определяется природой и концентрацией мономера, эмульгатора, инициатора, а также условиями осуществления полимеризации.

В настоящее время установлено, что зарождение полимерномономерных частиц, в которых протекает рост цепей, может происходить тремя возможными способами: мицеллярным, гомогенным или в результате квазиспонтаниого эмульгирования.

Образование ПМЧ из мицелл эм’льгатора рассмотрено выше. Однако при значительной растворимости мономера в воде инициирование и начало роста цепи могут начинаться в растворе; лишь при достижении некоторой степени полимеризации растущие макрорадикалы выпадают из раствора, образуя ПМЧ, в которых далее и протекает полимеризация. Такой тип нуклеации (образования ПМЧ) называют гомогенным.

При полимеризации в присутствии эмульгатора, относительно хорошо растворимого в водной и мономерной фазах, диспергирование мономера возможно до размера частиц, соизмеримых с размером ПМЧ, образующихся обычным путем. Полимеризация в таких стабилизированных микрокаплях (в микроэмульсии) идет без подпитки мономером во внешнем адсорбционном слое, толщина которого постепенно возрастает по мере расходования мономера из внутреннего объема микрокапли. Образование микроэмульсий и протекание процесса в ее частицах как в дискретном объеме только за счет содержащегося в микрокаплях мономера было впервые обнаружено С. С. Медведевым для эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенных эмульгаторов. Этот тип формирования ПМЧ называют квазиспонтанным эмульгированием.

Как следует из рассмотрения возможных вариантов образования ПМЧ, по-разному может осуществляться и поступление мономера в зону роста цепи — вследствие диффузии из капель в активные мицеллы (мицеллярная нуклеация), диффузией из водного раствора (гомогенная нуклеация) или поступления мономера в ПМЧ вообще может не быть (квазиспонтанное эмульги;

рование при полимеризации в микроэмульсии). В реальных системах указанные механизмы формирования ПМЧ могут реализовываться одновременно с большей или меньшей относительной долей. Преобладание того или иного механизма формирования ПМЧ зависит от природы мономера и его растворимости в воде, природы эмульгатора и инициатора и температуры.

Инициирование эмульсионной полимеризации при использовании водорастворимых инициаторов начинается с их распада в водной фазе и первичного взаимодействия инициирующих радикалов с мономером в этой же фазе: после нескольких актов присоединения растущий радикал становится более гидрофобным и проникает в мицеллу, где и продолжается рост цепи. В случае маслорастворимых инициаторов оба процесса (распад и первичное взаимодействие с молекулой мономера) протекают в мономерной фазе ПМЧ. Тогда, исходя из предположения о наличии в ПМЧ не более одного радикала, необходимо предположить, что один из образовавшихся при распаде инициатора радикалов должен покинуть ПМЧ. Однако выше отмечено, что если размер ПМЧ большой (более 0,1 мкм), то в ней может находиться и более одного радикала. В ряде случаев на разложение инициаторов существенное влияние оказывает эмульгатор.

Рост цепи, независимо от типа нуклеации, осуществляется либо в объеме, либо в поверхностном слое ПМЧ. Рост цепи только в адсорбционном слое эмульгатора возможен лишь в редких случаях, например при сополимеризации двух мономеров, растворимых в различных фазах (стирол — малеиновый ангидрид): контакт сомономеров при этом возможен лишь в зоне адсорбции эмульгатора.

Обрыв цепи в эмульсионной полимеризации независимо от характера формирования ПМЧ является бимолекулярным и происходит только при попадании в нее второго радикала, при этом вследствие высокой вязкости среды внутри активной мицеллы (в состоянии равновесия концентрация полимера в ней около 40%) константы скорости обрыва цепи невелики. Например, при эмульсионной полимеризации стирола значения к₀ находятся в пределах (3,6-^4,4)-1Сг л/(моль-с). Гель-эффект при эмульсионной полимеризации возможен только в частицах большого размера. В последнее время показано, что необходимо учитывать п возможность обрыва цепи путем взаимодействия растущих радикалов в водной фазе.

Кинетика эмульсионной полимеризации зависит от особенностей элементарных реакций, т. е. от конкретного типа эмульсионной системы. Однако для большинства таких систем кривая «кон;

Рис. 3.13. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации:

I — участок ускорения; II — участок постоянной скорости;

III — замедление полимеризации версия — время" состоит из трех участков (рис. 3.13), причем участок II в пределах 5—10-^50—70% характеризуется постоянством скорости. Независимо от типа нуклеации и места роста цепи в ПМЧ зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора может быть представлена выражением типа (3.76):

где порядок реакции по эмульгатору и инициатору может меняться в пределах а = 0,1-^0,6, b = 0,4−1-1,0.

Так, при зарождении частиц по мицеллярному механизму в соответствии с теорией Смита — Эварта скорость полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6 (см. уравнения (3.70) и (3.73)). В случае же гомогенной нуклеации порядок по эмульгатору близок к нулю, т. е. скорость полимеризации практически не зависит от концентрации эмульгатора. Известны многочисленные примеры, когда порядок реакции по эмульгатору отличается от нуля, но меньше 0,6. Как следует из рассмотрения рис. 3.14, существует вполне определенная корреляция между растворимостью мономера в воде и порядком реакции по эмульгатору, подтверждающая взаимосвязь характера образования ПМЧ и величины а в выражении (3.77).

Следует отметить, что в некоторых случаях порядок реакции по эмульгатору может превышать величину 0,6; это может быть обусловлено как механизмом нуклеации, так и участием эмульгатора в инициировании.

Инициатор, как указано выше, влияет на число частиц и число радикалов в частице. При эмульсионной полимеризации малополярных мономеров в соответствии с теорией Смита — Эварта скорость полимеризации зависит от концентрации инициатора в сте;

Рис. 3.14. Зависимость порядка реакции, но эмульгатору а от растворимости мономеров в воде:

• 1 — вииилкаприиат; 2 — метилстирол; 3 — стирол; 4 — бутилметакрилат;
• 5 — бутилакрилат; 6 — бутадиен; 7 — метилметакрилат; 8 — винилацетат;
• 9 — акрилонитрил; 10 — акролеин

пени 0,4, хотя известны случаи более высоких значений этого параметра (например, при полимеризации в присутствии поверхностно-активных инициаторов). С повышением полярности мономера порядок реакции по инициатору растет: для акрилатов он составляет 0,5, а для винилхлорида и винилацетата — 0,8—1,0. Повышенный порядок реакции по инициатору обычно связывают с зависимостью числа радикалов в частице от концентрации инициатора: повышение числа радикалов в ПМЧ обусловлено ограничением их подвижности как вследствие роста вязкости, гак и закрепления в адсорбционном слое эмульгатора.

В табл. 3.14 сопоставлены основные способы осуществления гетерофазной полимеризации, из которых наибольшее распространение получила эмульсионная полимеризация, являющаяся основным промышленным методом получения полимеров вследствие следующих очевидных преимуществ:

• 1) использование воды в качестве дисперсионной среды удешевляет процесс и делает его пожаробезопасным;
• 2) при достигаемой высокой скорости полимеризации возможно получение полимеров с более высокой молекулярной массой, чем при блочной или растворной полимеризации;
• 3) возможность понижения температуры процесса за счет использования при инициировании окислительно-восстановительных систем, что особенно важно в случае термически нестабильных мономеров;
• 4) низкая вязкость реакционной системы, несмотря на образование полимеров с высокой молекулярной массой, что обеспечивает легкую транспортировку по технологическим линиям.

Некоторые характеристики способов осуществления гетерофазной полимеризации.

Таблица 3.14

* Здесь и ниже для удобства термином «масло» названа органическая фаза — мономер или его раствор органическом растворителе.