Молекулярно-абсорбционная спектрометрия в анализе стройматериалов

Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ основан на способности веществ селективно поглощать электромагнитную энергию в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра. В состоянии покоя энергия молекулы Е_мол складывается из электронной Е_эл, колебательной Е_кол и вращательной Е_1ф энергий:

При прохождении излучения определенной длины волны через вещество возможны варианты:

• 1) излучение не поглощается — энергия молекулы не изменяется;
• 2) излучение поглощается — запас энергии молекулы возрастает на величину ДЕ = hv (квант энергии).

В зависимости от области длин волн поглощаемого излучения возникают различные виды спектров:

• 1) длины волн поглощаемого излучения лежат в ультафиолете (200—400 нм) и видимой области (400—780 нм) — изменяется энергия движения электронов Е_эл, возникает электронный спектр;
• 2) поглощение происходит в ближней инфракрасной области, X ~ 2500—20 000 нм (2,5—20 мкм) — образуется колебательно-вращательный спектр;
• 3) поглощаются лучи из глубокой ИК области (Я. = 50—100 мкм) — возникает вращательный спектр поглощения.

В зависимости от типа поглощаемого излучения различают два вида молекулярно-абсорбционной спектрометрии:

• 1) оптическая — поглощение в видимой и УФ-областях, регистрируется электронный спектр;
• 2) инфракрасная — поглощение наблюдается в ИК-области, измеряется интенсивность колебательно-вращательного спектра или вращательного.

Область спектра, в которой наблюдается поглощение, называется полосой поглощения.

Оптическая спектрометрия включает 2 метода:

• 1) фотоэлектроколориметрия — основана на измерении интенсивности светопоглощения окрашенных растворов в видимой области спектра;
• 2) спектрофотомерия — основана на измерении интенсивности поглощения монохроматического излучения в УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра.

Поглощение веществами падающего света подчиняется законам светопоглощения, основоположником которых является французский ученый Бугер (1729 г.).

При прохождении потока света через раствор интенсивность падает и тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества:

где I₀ — интенсивность исходного потока излучения; I — интенсивность прошедшего через раствор света; 1_п — интенсивность поглощенной части света; /_от — интенсивность отраженной части света.

Именно Бугером было введено понятие «пропускание» света: отношение интенсивности прошедшего света / к интенсивности исходного светового потока /₀ называется пропусканием Т:

Немецкие исследователи И. Г. Ламберт (1760 г.) и А. Бера (1854 г.) внесли свой вклад в развитие положений о светопоглощении. В аналитической химии применяется объединенный закон Бугера — Ламберта — Бера, основной закон светопоглощенил.

Растворы одного и того же вещества при одинаковой его концентрации и толщине слоя, а также прочих равных условиях поглощают одну и ту же часть падающего света.

Математическое выражение закона Бугера — Ламберта — Бера имеет вид.

где D — внутренняя оптическая плотность^[1]; е, — молярный показатель поглощения, л • моль-^[1] • см-^[1]; с — молярная концентрация, моль/л; I — толщина слоя раствора, см.

Внутренняя оптическая плотность D находится в прямой зависимости от концентрации поглощающего вещества, а с внутренними пропусканием Т связана соотношением D = lg (l/Т). Графически закон выражается прямой линией, проходящей через начало координат, D = /© (рис. 8.4):

Рис. 8.4. Графическое выражение закона Бугера — Ламберта — Вера

Тангенс угла прямой, выражающей зависимость D от с, равен величине молярного показателя поглощения (tga = е) при толщине слоя раствора 1 см — с увеличением угла наклона прямой чувствительность метода возрастает.

Физический смысл величины молярного показателя: молярный показатель поглощения представляет собой оптическую плотность вещества с концентрацией 1 моль/л при толщине слоя 1 см.

Молярный показатель поглощения е зависит от природы вещества и длины волны излучения. Значения молярных показателей поглощения различных соединений меняются от долей единицы до 100 000, при высоких значениях е анализируют разбавленные растворы.

Закон аддитивности светопоглощения: оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них:

где Ej, Cj — молярный показатель поглощения и концентрация первого вещества; е₂> ^сг — молярный показатель и концентрация второго вещества; I — постоянная длина кюветы (толщина слоя раствора).

Это выражение справедливо при условии подчинения каждого вещества закону Бугера — Ламберта — Бера и отсутствия химических взаимодействий между ними.

В оптической спектрометрии измерение оптической плотности растворов осуществляют с помощью спектрофотометров (СФ) и фотоэлектроколориметров (КФК).

• [1] Оптическую плотность иногда также обозначают символом, А (абсорбция).
• [2] Оптическую плотность иногда также обозначают символом, А (абсорбция).
• [3] Оптическую плотность иногда также обозначают символом, А (абсорбция).