Эффект диспропорционирования электронной плотности в растворах

Прежде чем рассматривать проявление волн зарядовой плотности в растворах, отметим, что в них традиционен способ описания процессов диспропорционирования электронной плотности с позиции термодинамики. Такое рассмотрение проведено Г. В. Ионовой для производных переходных и непереходных элементов.

Очевидно, что процесс диспропорционирования, например, по схеме.

в растворе энергетически выгоден, если для него потенциал Гельмгольца меньше нуля и соблюдается уравнение.

где I — энергия ионизации (ПИ) ионов металла в газе, Т— энергии сольватации ионов.

Чем меньше ПИ ионов М¹, больше их сродство к электрону и выше энергии сольватации ионов М° и М^п, тем более выражена тенденция ионов М¹ к диспропорционированию.

Уравнение (16.31) можно переписать в иной форме, учитывающей полные электронные энергии комплексных ионов — Е. Например, если ионы металла имеют октаэдрическое окружение, то имеем.

где а_Лк — МО с участием л-орбитали металла (для непереходных элементов); [К] — внутренние МО.

СВ-состояние {5° + 5²} для непереходных элементов устойчиво, если для него сумма энергий, включаемая в член 8Е уравнения (16.32), меньше нуля, если не учитывать смешивание и состояний внутренних электронов более глубоких МО, а также пренебречь влиянием лигандов и энергий сольватации.

С учетом энергий сольватации условие неустойчивости СВ-состояния записывается в форме совокупности неравенств

так как.

а разность /(л^л) — /($²) больше нуля, причем без учета взаимодействия с растворителем суждение о стабильности СВ-состояний вывести нельзя.

В соответствии с указанными критериями с качественных позиций ясно, что при понижении энергии электронной конфигурации [К]а$_ё, большем, чем в конфигурации [К]а^ (см. уравнение (16.34), стабильность состояния {5° + $²} повышается. В растворах при изменении геометрии ближнего окружения ионов М° и М^п но сравнению с М¹ электронные энергии комплексов ?([К]я°) и Е ([К]а²) могут быть ниже, чем Е ([К]а_н).

Г. В. Ионова сделала вывод, что для двухэлектронных процессов 5² —^ 5° + 2е~ устойчивость /^-электронного состояния возрастает с увеличением главного квантового числа п, т. е. при движении по группам Периодической системы элементов сверху вниз. Одновременно возрастает барьер для отрыва электронной пары, так как равновесие окислительно-восстановительных реакций сдвинуто, обычно в сторону ионов с конфигурацией 5². Поэтому диспропорционирование ионов непереходных элементов в растворах должно в максимальной степени быть характерным для 1п, БЬ, Бп.

Однако такое заключение является, в общем, чисто качественным, так как в рассуждениях не учитывалось влияние лиганда, а также не рассматривалась конкретно геометрия исходных и конечных координационных полиэдров.

В то же время вывод Ионовой не противоречит известным закономерностям, так как известно, что при движении по группе Периодической системы сверху вниз усиливается тенденция к росту редокс-потенциалов, т. е. к возрастанию окислительной способности ионов.

Способность к диспропорционированию весьма характерна для переходных элементов с ?/" -конфигурацией. В табл. 16.8 обобщены известные сведения о таких процессах. Видно, что только для наиболее высоких (экстремальных) валентных форм процессы диспропорционирования невозможны.

Последние исследования систем, даже в которых существуют очень мощные окислители (например, феррат (У1)-ионы), показывают, что можно подобрать условия стимулирования диспропорционирования. Как уникальный факт отметим только возможность диспропорционирования ионов Ре^ш на Ре¹¹ и Ре^у в пентаоксиде ванадия, зафиксированный методом мессбауэровской спектроскопии. Отметим также, что для растворов наиболее характерны ситуации, когда СВ-соединения распадаются.

(диспропорционируют) преимущественно на фрагменты, содержащие ионы металлов только в какой-либо одной степени окисления.

Таблица 16.8

Состояния окисления ?/-переходных элементов и некоторые их свойства.

Окончание табл. 16.8