Экспериментальные подтверждения наличия экситонных состояний в кристаллах

Мы показали, что в случае наличия экситонов в кристаллах должно наблюдаться расщепление невырожденных термов с разной поляризацией. Так, в кристалле антрацена, если бы молекулы не взаимодействовали, каждый диполь колеблется с частотой и эта частота не изменяется при изменении поляризации. Если учесть резонансные взаимодействия молекул, то в поглощении наблюдаются две частоты, которая соответствует возбуждению, при котором дипольный момент элементарной ячейки образуется путём сложения дипольных моментов молекул. Частота соответствует возбуждению, при котором дипольный момент элементарной ячейки кристалла равен разности дипольных моментов в молекулах. Эти частоты должны проявляться в спектрах поляризованных по осям a и b.

Рассмотрим кристалл антрацена .

Пусть электронный переход в молекуле антрацена (27 570 см) относится к интенсивному дипольному переходу. Кривые спектра поглощения в поляризованном свете монокристалла антрацена получены Бродиным и Марисовой. Три основных максимума одной кривой сдвинуты относительно соответствующих максимумов другой кривой, образуя компоненты резонансного расщепления. P (b/a) — отношение интегральных интенсивностей света b и, а компонент дублета.

Второй и третий молекулярные переходы, указанные в таблице, относятся к однократной и двукратной комбинации полносимметричного колебания 1430 см с электронным переходом.

Наличие резонансного расщепления во всех основных полосах поглощения показывает, что поглощение обусловлено экситонными состояниями, то есть возбуждениями распределёнными по относительно большой площади кристалла и отражающими структуру кристалла. Возбуждения, локализованные на отдельных молекулах, не были бы расщеплены и не имели такую поляризацию.

При переходе молекулы в возбуждённое состояние изменяется энергия Ван-дер-Ваальсова взаимодействия с окружающими молекулами. В результате изменения взаимодействия появляется тенденция к деформации решётки в области возбуждения молекулы. С другой стороны, резонансные взаимодействия между одинаковыми молекулами приводят к размазыванию молекулярного возбуждения по некоторой области кристалла. Если резонансные взаимодействия окажутся более существенными, то в кристалле образуются экситонные состояния. В этом случае возбуждение переходит от одной молекулы к другой столь быстро, что не успевает произойти локальная деформация решётки. Наоборот, при слабых резонансных взаимодействиях одновременно с возбуждением молекулы происходит локальная деформация кристалла — такое возбуждение удобно называть локальным возбуждением, так как его перемещение по кристаллу происходит медленно.

Эти два реальных возбуждения экспериментально различаются следующим образом. Поглощение, обусловленное рождением экситонов, отражает коллективные свойства возбуждения, что проявляется в резонансном расщеплении (давыдовском) молекулярных полос и особой их поляризации.

Поглощение, соответствующее образованию локализованных возбуждений мало отличается от поглощения, описываемого моделью ориентированного газа. Соответствующие полосы принято называть полосами молекулярного возбуждения.

Как показывает опыт, экситонным возбуждениям в молекулярном кристалле соответствуют чисто электронные возбуждения и их комбинации с внутримолекулярными полносимметричными колебаниями. Молекулярные термы состоят из комбинации электронных возбуждений с неполносимметричными колебаниями атомов в молекулах образуют только локализованные возбуждения.

Иллюстрацией этих правил служит спектр поглощения света монокристалла нафталина при низких температурах.

Кристалл нафталина.

Возб. Мол.	Кристалл a, cm.	b, cm.
1.	00 32 020.
2.	00+438 32 458.				6.6.
3.	00+702 32 722.
4.	00+911 32 931.

Первый электронный переход в свободной молекуле нафталина в отличии от антрацена является очень слабым (сила осциллятора 10), 1 и 3 переходы — экситоны, 2 и 4 — локализованные возбуждения.

Итак, на примере кристаллов антрацена, нафталина видно, что полосы поглощения при низких температурах можно разделить на два типа:1) полосы экситонов, проявляющихся в разных компонентах спектра с разной поляризацией, 2) полосы локализованных состояний.

2. Другим доказательством наличия экситонов в молекулярных кристаллах являются изотопические эффекты.

Органика, из которой построены кристаллы — углеводородная, поэтому есть возможность заменить водород на дейтерий. Нижайший уровень возбуждения электронов 2600—2700 А связан с оболочкой 6 электронов и соответствует представлению. При изотопическом замещении не изменяется электронная функция нижайшего возбуждения, но изменяется вес колеблющихся частиц и запас нулевой колебательной энергии — энергии, которая имеет место при абсолютном нуле температуры. Нулевая колебательная энергия При замещении водорода на дейтерий частота уменьшается, так как масса увеличивается и нулевая колебательная энергия уменьшается. Для бензола смещение на 30 см на каждый замещённый атом водорода.

Экситонные взаимодействия диполь-дипольные, взаимодействие с раздвижением молекул уменьшаются и экситонные перемещения могут прекратиться. При исследовании спектров твёрдых растворов бензола в дейтеробензоле Броуде и Оноприенко обнаружили постепенное развитие резонансного расщепления с ростом концентрации молекул одного сорта. Спектр бензола представляет собой триплет. Для пластины ас виден дублет с резко поляризованными полосами.

С повышением концентрации дейтеробензола дублет бензола начинает съезжаться и превращаться в примесную полосу бензола в дейтеробензоле, а полоса дейтеробензола разъезжается в дублет. Это прямое экспериментальное подтверждение экситонов, так как никакое бетевское расщепление не может зависеть от концентрации.

3. Эффект Рашбы — коллективизация примесных состояний.

Пусть имеется молекулярный кристалл и в нём дейтерированные молекулы как примесь. Вблизи дна экситонной зоны возникает примесный уровень на расстоянии от дна экситонной зоны. К этому примесному состоянию примешиваются все состояния кристалла. Это приводит на эксперименте к следующим фактам.

Пусть в спектре есть полоса поглощения, соответствующая волновому вектору k=0. Это компонента поляризованная по оси а, соответствующая переходу в дно экситонной зоны. Для b поляризации переход запрещён, и в этом месте полосы не будет. При увеличении концентрации примесных молекул, то есть когда не один водород замещён, а 2 и далее, то прмесный уровень смещаться — приближаться к дну экситонной зоны. При этом интегральная интенсивность, а компоненты примесного уровня увеличивается по закону, а интегральная интенсивность b компоненты убывает до нуля по закону. Это происходит за счёт примешивания уровней кристалла к примесному уровню. Примесный центр становится центром большого радиуса. В случае b компоненты примешиваются состояния, переход в которые запрещён, поэтому это поглощение ослабляется. Этот эффект был обнаружен экспериментально. Поляризационное отношение примесной полосы увеличилось в 640 раз.

Если при k=0 не лежит дно экситонной зоны, то полоса примесного поглощения будет смещена по сравнению с тем положением, которое соответствует дну экситонной зоны. А интенсивность и положение примесной полосы изменяется, проходя через максимум и падая до нуля. Эта точка, как показал Рашба, соответствует дну экситонной зоны.

При изучении спектров поглощения и люминесценции смешанных кристаллов удалось выяснить, что при концентрации примеси до 10% дейтероизотопов нафталина в нафталине в спектре поглощения при низкой температуре наблюдается дублет, а при большей концентрации — триплет в каждой поляризации. Это проявление в спектре кластерных групп (ассоциаций примесных молекул), когда учитывается взаимодействие только двоек, троек, четвёрок примесных молекул. Этот эффект наблюдается только при наличии быстро затухающих с расстоянием взаимодействий между молекулами, например, для кристалла нафталина. В кристаллах с диполь-дипольным взаимодействием наличие аналогичных группировок не приведёт к тонкой структуре спектра. В этом случае значительное дальнодействие не позволяет выделить независимых кластерных групп.

4. Опыт Симпсона. рашба симпсон антрацен изотопический Допустим, что не содержащий каких-либо примесей кристалл антрацена изготовлен в форме плоскопараллельной пластины толщиной d, вырезанной перпендикулярно оси x. Если на одну из поверхностей кристалла (x=d) нанести слой детектора экситонов, например, кристалл антрацена с большой концентрации примеси нафтацена, а вторую поверхность кристалла осветить светом, частота которого лежит в основной полосе поглощения кристалла антрацена, то при условии, что толщина кристалла больше глубины проникновения света, то свет через кристалл не пройдётпоглощается, поэтому по интенсивности характерного свечения можно судить о подвижности экситонов. Коэффициент диффузии экситонов, найденный в этом эксперименте по времени запаздывания.