Некоторые современные проблемы координационной химии

СТАБИЛИЗАЦИЯ СОСТОЯНИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Описание проблемы стабилизации состояний окисления

Обычно считается, что в химических соединениях содержатся атомы элементов в определенном состоянии окисления (валентной форме), а силы различной природы их стабилизируют. Характер химических процессов, приводящих к изменению этого параметра, зависит от свойств стабилизируемого иона и соответствующего координационного окружения. При исследованиях в области «стабилизации» определяют возможности образования соединений данного элемента в данном состоянии и их устойчивость; находят условия синтеза таких соединений, т. е. устанавливают приемы и методы получения вещества с заранее заданным свойством — состоянием окисления и выявляют (обычно феноменологически) факторы, влияющие на стабилизацию этого параметра того или иного металла.

Понятно, что установление факторов стабилизации невозможно без рассмотрения вопроса о стабилизации координационных полиэдров и кристаллических фаз. Стабилизируя координационные полиэдры, мы тем самым повышаем прочность соответствующих химических связей и устойчивость валентной формы.

В рамках рассматриваемой концепции принимается, что стабилизация состояния окисления означает увеличение времени существования окисленной (восстановленной) формы в динамической системе окислитель — восстановитель по сравнению с эталоном.

Такая система характеризуется определенными термодинамическими и кинетическими параметрами (например, потенциалом Гиббса, давлением пара, энергией активации, порядком реакции и т. д.). При стабилизации варьируют эти величины или заменяют имеющиеся «термодинамику» и (или) «кинетику» на другие, более благоприятные для увеличения времени существования окисленной (восстановленной) формы.

Рассмотрим превращение

Аквоион Рг? в водных средах существует -200 нс^[1][2], по истечении этого времени он превращается в аквоион РгД^[1], при введении в такую динамическую систему фосфорно-вольфрамовой кислоты образуется гетерополисоединение Рг^1У (с ионом вероятного состава Рг^1УУ₁₂0^), а продолжительность жизни «окисленной» формы, содержащей Рг^1У, увеличивается до 10—15 мин. Итак, размещение иона Рг^1У в ином координационном окружении сопровождается изменением его устойчивости. Мы не затрагиваем здесь кинетические особенности процессов окисления — восстановления в отсутствие и в присутствии гетерополикислоты, но понятно, что изменение ближнего окружения центрального иона комплекса сказывается на кинетических параметрах.

У проблемы стабилизации имеются две стороны — одна связана со способами достижения искомого состояния окисления, а другая — с собственно устойчивостью последнего. Именно обеспечение стабильности состояния окисления в течение времени, достаточного для его образования, идентификации и использования свойств, является компонентом, на который обращается первоочередное внимание.

Устойчивость химических соединений к распаду на элементы определяется общей энергией системы лиганд—центральный атом (ЦА):

где Е_{ — энергии связи на ?-й молекулярной орбитали изолированного комплекса, образовавшегося при взаимодействии электронных систем ЦА с лигандом; Е' — энергия стабилизации за счет снятия вырождения; Е" — энергия отталкивания лигандов; Е_ау$г — энергия стабилизации за счет установления дальнего порядка (кристаллической решетки).

Анализ уравнения (15.2) показывает, что стабильность соединений обусловлена совокупностью свойств ЦА и лигандного окружения, а также кристаллической структурой. К подобному выводу пришли многие исследователи при эмпирическом рассмотрении вопроса.

Факторы, влияющие на устойчивость состоянии окисления, разнообразны и обычно действуют одновременно и, но принципу конкуренции. В то же время их можно, правда, достаточно условно, разделить на термодинамические (первая группа) и кинетические (вторая группа). Факторы первой группы определяют возможность образования данного лигандного окружения ЦА (образование ближнего или дальнего порядка), а второй — сказываются на скорости формирования искомого окружения. С учетом этого можно выделить следующие способы стабилизации состояний окисления.

• 1. Стабилизация путем координации. Осуществляется в химическом процессе за счет организации ближнего окружения ЦА в комплексе, более устойчивого, чем в свободных ионах в газе или сольватированных ионах в растворе; при этом подбирают лиганды, геометрию и т. д. (более подробно этот, пожалуй, основной способ описан ниже в разделе III).
• 2. Стабилизация кристаллической решеткой. Осуществляется за счет повышения координационной насыщенности ЦА в процессе образования кристаллов по сравнению с координационной насыщенностью ионов в газе или растворе (более подробно этот способ описан в параграфе 15.9, хотя там акцент поставлен на проблеме существования ионов металлов в том или ином состоянии окисления в так называемых твердых гостевых матрицах).
• 3. Кинетическая стабилизация. Осуществляется при минимизации кинетических препятствий, возникающих в процессе формирования термодинамически наиболее выгодного ближнего окружения ЦА (этот способ наиболее труден для описания, так как в этом случае должна идти речь о механизмах химических реакций, а любой механизм реакции является «черным ящиком», допускающим разнообразные трактовки и, тем самым, неочевидные выводы о факторах стабилизации).

Подчеркнем, что, говоря о стабилизации состояния окисления, имеется в виду в первую очередь установление факторов, влияющих на существование соответствующего состояния в данном лигандном окружении, с целью реализации осознанного выбора путей и методов синтеза соответствующих соединений.

Итак, при выборе конкретного способа стабилизации необходимо учитывать свойства реагентов и ожидаемых продуктов реакции, содержащих стабилизируемый ион (атом). Так, устойчивость соединений, в которых координационный полиэдр «высокоокисленного ЦА» сформирован из наиболее прочных, трудноокисляющихся и труднодеформируемых ионов F и О^2-, обычно максимальна. Эти лиганды в ближней координационной сфере ЦА комплекса являются, пожалуй, наиболее предпочтительными для стабилизации высоких и высших неустойчивых состояний окисления.

Действительно, кроме фторидного лиганда для стабилизации предлагали применение лиганда OTeF₅ (он может увеличивать устойчивость состояний окисления металлов фактически за счет индуктивного эффекта^[4]). Развитием этих представлений является использование анионов Е (ОТеР₅]₆] (Е = Ая, БЬ, Вц N1)), которые обсуждаются как «объемные аналоги фторида» при стабилизации высоких состояний окисления. Правда, определение электроотрицательности, но мессбауэровским квадрупольным расщеплениям на изотопах ¹²⁷1 и ¹²⁹Хе показало, что все же Е более электроотрицателен. Поэтому в работах, но стабилизации наиболее высоких состояний окисления рассматриваются соединения преимущественно с оксидными и фторидными координационными полиэдрами (для Оз^У1П известны малостабильные производные с лигандами кислородом и азотом).

• [1] Это, пожалуй, один из немногих примеров количественного определения
• [2] «времени жизни» неустойчивого аквоиона методом пульсирующего радиолиза.
• [3] Это, пожалуй, один из немногих примеров количественного определения
• [4] Впервые H (OTeF5) (обозначим как IIL) получен в 1964 г. в работе: Engelbrecht A., Sladky F. // МТР Int. Rev. Sci.: Inorg. Chem., Ser. One. 1972. V. 2.Ch. 5]; с применением указанного лиганда L получены аналоги XeF2 — XeL2[Sladky F., 1970], XeF4-XeL4 [Lentz D., Seppelt K., 1978], XeOF4-XeOL4 [Lentz D., Scppclt K., 1979] и XcF6—XcL6 [Lentz D., Scppclt K., 1979].