Первое начало термодинамики. 
Энтальпия

Первое начало, или первый закон, термодинамики — закон сохранения и превращения энергии.

Любая материальная система обладает определенной внутренней энергией, которая складывается из энергии взаимодействия нуклонов в ядрах атомов, электронов с ядрами, атомов между собой, колебаний атомов в молекулах или ионах, колебаний молекул или ионов в кристаллической решетке и т. д. Внутренняя энергия зависит и от условий, но важно, что она является функцией состояния. При химической реакции в результате образования, исчезновения или перераспределения химических связей меняется внутренняя энергия системы. Это изменение проявляется в том, что при реакции выделяется или поглощается теплота и может производиться работа. Например, за счет реакции, протекающей в батарейке, можно получить теплоту — если просто закоротить контакты, свет — если к ним присоединить лампочку, или работу-если присоединить электромоторчик.

Первое начало термодинамики утверждает, что

т. е. изменение внутренней энергии системы равно разности между коли— чеством теплоты, полученной системой из среды, и количеством работы, произведенной системой над средой.

В приложении к химической реакции AU — изменение внутренней энергии системы в результате превращения определенного числа молей исходных веществ в определенное число молей продуктов реакции. Например, при превращении моля кристаллов NH₄C1, которые имеют внутреннюю энергию U, в два моля смеси газов NH₃ + HCI, имеющих внутреннюю энергию U₂ у изменение внутренней энергии системы в результате реакции будет равно разности между энергиями конечного и начального состояний:

Оказывается, что AU будет зависеть не только от температуры, но и от других условий, в которых протекает реакция. Действительно,.

Если реакция изо хорная, то K=const и ДК = 0. В этих условиях МИ =0. Тогда

где Qy — количество теплоты, полученное (или отданное) системой при постоянном объеме.

Если же реакция изобарная, то она проходит при постоянном внешнем давлении Р = Р_ВИ = const, тогда AV Ф 0, ДИР_ВН Ф 0 и.

Химические реакции в большинстве случаев проходят в изобарных условиях, т. е. при расчете AU необходимо не только определить ?)/>, но и учесть работу расширения (или сжатия), и, хотя в момент реакции Лж можно считать постоянным, атмосферное давление подвержено заметным колебаниям, что существенно усложняет все расчеты. Для упрощения ситуации в термодинамике вводится новая функция состояния, называемая энтальпией (И):

Изменение энтальпии в реакции будет равно Учитывая уравнение (12.2), получаем.

а поскольку реакция проходит в изобарных условиях, т. е. Р= const, то АР = 0 и VАР — 0. Тогда окончательно

из уравнений (12.1) и (12.2) следует, что.

т. е. разность между тепловыми эффектами одной и той же реакции, измеренными при постоянном давлении и постоянном объеме, равна работе расширения. Если реакция идет в твердых фазах, как, например

или в газовой фазе, но без изменения числа молей.

то произведение PAV мало и тепловые эффекты Qp н Q у практически совпадают. Однако в случае, например, разложения хлорида аммония, давление газов над которым равно 101 кПа при температуре около 600 К, работа расширения при этой температуре составляет около 5 кДж, т. е. разница между QpnQy достаточно велика.

Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количеством теплоты, полученной или отданной системой при изобарном переходе, и именно изменение энтальпии АН обычно принимают за меру теплового эффекта химической реакции.

Следует подчеркнуть, что абсолютная энтальпия системы, как и абсолютная внутренняя энергия системы, нам неизвестна, но для химии это неважно, поскольку характеристикой перехода (т. е. реакции) является не абсолютное значение Я, а ее изменение в результате реакции ДЯ, которое может быть измерено экспериментально.