Зависимость скорости реакции от температуры. 
Уравнение аррениуса

Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, сформулированному около 1880 г., скорость большинства реакций увеличивается в 2−4 раза при повышении температуры на 10 градусов, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. Например, время полуразложения газообразного оксида азота (V) при 35 °C составляет около 85 мин, при 45 °C — около 22 мин и при 55 °C — около 8 мин.

Мы уже знаем, что при любой постоянной температуре скорость реакции описывается эмпирическим кинетическим уравнением, представляющим в большинстве случаев (за исключением реакции с весьма сложным механизмом) произведение константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных порядкам реакции. Концентрации реагентов практически не зависят от температуры, порядки, как показывает опыт,—тоже. Следовательно, за резкую зависимость скорости реакции от температуры ответственны константы скоростей. Зависимость константы скорости от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости р е, а к ц и и у, который представляет собой отношение констант скорости при температурах, отличающихся на 10 градусов

и который по правилу Вант-Гоффа равен приблизительно 2−4.

Попытаемся объяснить наблюдаемые высокие значения температурных коэффициентов скоростей реакции на примере гомогенной реакции в газовой фазе с позиций молекулярно-кинетической теории газов. Чтобы молекулы взаимодействующих газов прореагировали друг с другом, необходимо их столкновение, при котором одни связи рвутся, а другие образуются, в результате чего и появляется новая молекула — молекула продукта реакции. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагентов, а число столкновений, в частности, — от скорости хаотического теплового движения молекул. Скорость молекул.

Рис. 13.2. Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:

1 — Г,; 2 — Т_г 3 — 7*,; Т_х <�Т₂ <�Т_г Е_х — наиболее вероятная энергия при температуре Т_х

и соответственно число столкновений растут с температурой. Однако только повышение скорости молекул не объясняет столь быстрого роста скоростей реакций с температурой. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории газов средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, т. е. при повышении температуры системы на 10 градусов, скажем, от 300 до 310 К, средняя скорость молекул возрастет лишь в V310/300 =1,02 раза гораздо меньше, чем требует правило Вант-Гоффа.

Таким образом, одним только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость констант скоростей реакций от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. До сих пор мы говорили о средней скорости теплового движения молекул и ее изменении с температурой, но если число частиц в системе велико, то по законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и соответственно кинетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. 13.2, который показывает, как распределены частицы по кинетической энергии при определенной температуре.

Рассмотрим, например, кривую 2, отвечающую температуре Т_х. Общее число частиц в системе (обозначим ero7V₀) равно площади под кривой. Максимальное число частиц, Травное N_x, обладает наиболее вероятной для данной температуры кинетической энергией Е_х. Более высокую энергию будут иметь частицы, число которых равно площади под кривой справа от вертикали Е_х, а площадь слева от вертикали отвечает частицам с энергией меньше Е_х.

Чем больше кинетическая энергия отличается от средней, тем меньше частиц обладают ею. Выберем, например, некоторую энергию Е_а>

большую, чем Ei. При температуре Т_х число частиц, энергия которых превышает величину Е_а, составляет лишь малую часть от общего числа частиц — это зачерненная площадь под кривой 1 справа от вертикали Е_а. Однако при более высокой температуре Т₂ уже больше частиц обладает энергией, превышающей Е_а (кривая 2), а при дальнейшем повышении температуры до Ту (кривая 3) энергия Е_а оказывается близкой к средней, и такой запас кинетической энергии будет иметь уже около половины всех молекул.

В целом распределение частиц по энергии описывается уравнением.

где N — число частиц, кинетическая энергия которых больше или равна Е_а.

Как показал в 1889 г. С. Аррениус, аналогичное по форме уравнение.

связывает константу скорости химической реакции с абсолютной температурой (А и Е_а — постоянные для данной реакции величины). Близость этих уравнений не ограничена лишь их формой, она позволяет нам понять физический смысл уравнения Аррениуса и смысл входящих в него постоянных величин. Присутствие экспоненциального множителя e~^Ea!^RT в нем показывает, что скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени, а той его частью, в которой принимают участие молекулы, кинетическая энергия которых превышает некоторый пределЕ_а>называемый энергией активации реакции. Это становится вполне понятным, если мы вспомним, что для успешного протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы при столкновении произошел разрыв старых связей и были бы созданы условия для образования новых; конечно, на это требуется затратить энергию, нужно, чтобы сталкивающиеся частицы обладали достаточным ее запасом.

Опытным путем установлены примерные границы энергий активации для реакций, идущих при стандартных условиях с измеримыми скоростями: если Е_а < 50 кДж, то реакция идет с неизмеримо большой скоростью, если же Е_а > 100 кДж, то скорость реакции неизмеримо мала.

Отсюда становится понятным правило Вант-Гоффа. Из уравнения Аррениуса следует, что и интервалу 50 <�Е_а < 100 соответствует интервал 2 <�у <4.

Однако даже достаточный запас кинетической энергии сталкивающихся частиц не может обеспечить полную гарантию успешной реализации элементарного акта определенной реакции, который может произойти лишь при соблюдении следующих дополнительных условий. Во-первых, молекулы должны быть ориентированы относительно друг друга подходящим образом — удару должны подвергнуться именно те участки молекул, которые должны измениться. Во-вторых, за счет собственных колебаний атомов в реагирующих молекулах в момент их столкновения должны быть растянуты именно те связи, которым предстоит разрыв или ослабление. В этом случае вероятность их изменения гораздо больше, чем в момент их сжатия. Эти два условия приводят к тому, что скорость реакции оказывается пропорциональна вероятности «удачного» столкновения, при котором эти условия выполнены. Отсюда и появился в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель А, или так называемый частотный фактор, равный числу столкновений в единицу времени, умноженному на вероятность благоприятного столкновения, т. е. числу «удачных» столкновений в единицу времени.