Промышленный органический синтез

На ранних этапах развития химии как науки считалось, что орханические вещества могут быть получены лишь из природных объектов, а человек способен синтезировать лишь неорганические соединения. В настоящее время органические соединения различной сложности получают в огромных масштабах как из природных органических соединений, так и из неорганического сырья. Промышленный органический синтез принято делить на многотоннажный и тонкий органический синтез.

Многие продукты многотоннажного органического синтеза (так называемого основного органического синтеза) получают из нефти; как очевидно из рис. 38.4, среди них — этилен, пропилен и другие непредельные углеводороды, бензол, ксилол и другие ароматические соединения, спирты, альдегиды, органические кислоты и многие другие соединения.

В то же время такой важнейший продукт основного органического синтеза, как мочевина, синтезируют (см. парахраф 38.5) из типичных неорганических соединений — аммиака и углекислого газа. Тонкий органический синтез.

• * Здесь и далее в схеме приведено число атомов углерода в углеводородах и других соединениях.
• ** Конверсия — неполное каталитическое окисление метана и других газообразных углеводородов иод действием водяного пара и кислорода, приводящее к образованию «синтез-газа» — смеси СО и Н₂, из которой далее получают метанол и другие указанные на схеме продукты.
• *** Крекинг — высокотемпературная переработка нефтяного сырья, ведущая к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой; процесс начинается с разрыва С—С связей, за которым следуют реакции с участием образовавшихся свободных радикалов.

ке. 38.4. Упрощенная схема переработки нефти направлен на получение относительно небольших количеств органических веществ сложного строения, как правило, из продуктов основного органического синтеза. К продуктам тонкого органического синтеза относятся большинство лекарственных препаратов, пестициды, ароматические вещества и многое другое.

В промышленности целевой продукт, как правило, синтезируют из доступных и достаточно простых исходных соединений. Например, полиэтилен и многие другие распространенные полимерные пластиковые материалы получают из этилена СН₂=СН₂ и его производных (пропилена Н₂С=С (Н)СН₃, винилхлорида Н₂С=С (Н)С1 и др.), а сам этилен получают в основном при термическом разложении (пиролизе) продуктов перегонки нефти. Разработан также метод получения этилена из метана — основного компонента большинства природных горючих газов в присутствии оксидов марганца, таллия, кадмия или свинца в качестве катализаторов:

С точки зрения термодинамики, прямая одностадийная реакция получения целевого продукта из простых исходных соединений в замкнутой системе требует уменьшения энтропии и при обычных условиях термодинамически невыгодна. Напротив, термодинамически выгодным будет либо полное сгорание на воздухе с образованием С0₂, Н₂0 и других простейших оксидов, либо разложение сложных молекул на более простые молекулы типа СО и N₂ при нагревании без кислорода. Поэтому реализация любого сложного органического синтеза требует разбиения суммарного невыгодного процесса на отдельные термодинамически выгодные стадии. Отдельные стадии можно сделать выгодными за счет внесения высокоэнергетических реагентов и эффективного удаления продуктов реакции. Фактически, это переход к открытым системам. В целом при реакции увеличение свободной энергии системы достигается за счет ее потери средой. Каждая отдельная стадия идет, естественно, с уменьшением свободной энергии, но эти потери вновь и вновь пополняются за счет новых реагентов. Таким образом, миогостадийпость и рассеяние энергии — это неотъемлемые черты процессов органического синтеза. Рассеяние энергии уменьшается по мере приближения к равновесным условиям проведения процесса (AG = 0), но при этом скорость прямой реакции и выход целевого продукта стремятся к нулю. Соответственно, все реальные синтезы основаны па компромиссе между удовлетворением термодинамических и кинетических требований. С точки зрения организации производства речь идет о компромиссе между эффективностью и стоимостью синтеза.

Наличие многих стадий затрудняет достижение общего высокого выхода целевого продукта, поскольку отдельные стадии могут включать различные возможные направления дальнейшей реакции. Здесь проявляется особо важная роль таких кинетических факторов, как выбор эффективных высокоселективных катализаторов, направляющих реакцию в оптимальное русло.

Рассмотрим применение упомянутых общих принципов на примере производства уксусной кислоты — одного из важнейших продуктов промышленного органического синтеза, важнейшей органической кислоты. Ее мировое производство составляет около 4 млн т в год. Она широко используется при производстве пластиков, синтетических волокон, красителей, инсектицидов, лекарственных средств (в частности, аспирина и фенацетина), а также для пищевых целей и консервирования пищевых продуктов.

Одна из схем производства уксусной кислоты исходит из этилена, о получении которого речь шла выше:

Первый этап производства включает жидкофазное окисление этилена до ацетальдегида, который пропускают в смеси с кислородом через водный раствор солей Рс1С1₂ и СиС1₉. Полученный ацетальдегид выделяют дробной перегонкой — ректификацией. Выход целевого продукта — до 98%. Очевидно, что неуправляемое полное окисление этилена пойдет по совершенно иному пути, наиболее выгодному термодинамически:

Уксусную кислоту получают с выходом более 95% из ацетальдегида каталитическим окислением кислородом в жидкой фазе в присутствии солей марганца, кобальта, никеля и железа при температуре 56—75°С и давлении 0,2—0,3 МПа. Применение же другого катализатора (смесь ацетатов кобальта и меди) дает смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида (СН₃С0)₂0. Полученную уксусную кислоту выделяют и очищают ректификацией. Отметим, что полное окисление ацетальдегида до С0₂ и Н₂0 и на этой стадии остается термодинамически наиболее выгодным.

Таким образом, даже этот простой синтез включает две химические стадии и две процедуры ректификации. Лишь направленное применение кинетических факторов — точный подбор катализаторов и условий проведения каждой стадии позволяет получить целевой продукт с высоким выходом и не дает реакции пойти по более выгодному термодинамически пути.

Резюме

Когда, обсуждая свойства веществ, мы говорили об их получении, то в большинстве случаев имелись в виду лабораторные синтезы. В промышленности, когда речь идет о получении десятков и даже сотен миллионов тонн в год некоторых продуктов, применяются особые методы. В данной главе изложены их основные принципы.

Практикум

Вопросы для самоконтроля

• 1. Объясните, почему при окислении пирита кислородом в кипящем слое, где, казалось бы, есть все возможности получить SO_:i, получается все-таки S0₂, и необходимы достаточно сложные каталитические процессы его дальнейшего окисления.
• 2. При окислении аммиака образуется N0 даже при большом избытке кислорода. Используя приведенные в тексте характеристики реакции окисления N0, оцените температуру, при которой парциальные давления NO и N0₂ становятся соизмеримыми.
• 3. Как можно объяснить тот факт, что в органическом синтезе для получения разнообразных целевых продуктов широко используются реакции окисления исходных веществ кислородом, хотя с позиций термодинамики при этом должны получаться только С0₂ и Н₂0?

Аналитические задания

1. В основе пирометаллургии лежит процесс восстановления оксида металла:

MO_v + восстановитель = М + окисленный восстановитель.

Основными промышленными восстановителями являются углерод, водород и оксид углерода (П). Покажите, что только в случае углерода можно провести восстановление, но эндотермической реакции. В случае же Н₂ и СО реально возможны только экзотермические процессы.

2. В тексте перечислены наиболее важные кислоты химических производств и некоторые металлы, выносимые со сточными водами. Оцените, какие сочетания катионов и анионов приводят к наибольшим загрязнениям. Например, в сернокислых растворах не может быть большой концентрации ионов свинца, а в солянокислых — ионов серебра.