Полисахариды. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Конденсация моносахаридов в организмах растений и животных происходит ферментативно, с большей лег костью и достигает больших степеней полимеризации. Так, один из компонентов крахмала — амилопектин достигает степени полимеризации п = 36 000. Крахмал образуется в растениях в процессе фотосинтеза и запасается в корнях, клубнях, семенах, стеблях и листьях. В зернах пшеницы и риса до 60—80% крахмала, в картофеле до 20%. В организме животных роль крахмала, как источника энергии, выполняет гликоген, накапливающийся в печени. Крахмал состоит из двух полисахаридов, построенных из остатков глюкозы.

Амилопектин имеет разветвленную структуру полимера, в образовании которой принимают участие первичные спиртовые группы, и составляет прочную оболочку крахмальных зерен. Сами зерна состоят из не слишком длинных молекул полимера амилозы:

Макромолекула полимера имеет спиралевидное строение с шестью остатками глюкозы на виток • Диаметр канала спирали составляет.

0,5 нм. Внутри спиралей могут размещаться некрупные молекулы. Так, с 1₂ амилоза дает синее окрашенное соединение — иодкрахмал. Это — соединение включения, т. е. клатратное соединение. В горячей воде амилоза из зерен крахмала переходит в раствор, тогда как амилопектин дает коллоидный раствор — клейстер. Под влиянием ферментов, так называемых амилаз (птиалин слюны, диастаза солода), или кислот оба полисахарида крахмала гидролизуются сначала до мальтозы, а затем до a-D-глюкозы.

Крахмал используется как пищевой продукт, для шлихтования (проклеивания) тканей в текстильной промышленности, производства глюкозы, этанола, бутанола, ацетона, молочной, лимонной, глюконовой и других кислот.

Присоединяя воду, крахмал постепенно расщепляется на другие, более простые углеводы. Вначале он превращается в растворимый крахмал, который затем расщепляется на более мелкие осколки-декстрины. Декстрины — твердые вещества, растворимые в воде, которые получают в технике, нагревая крахмал до 150 °C, смочив его предварительно соляной кислотой. Блестящая корка хлеба состоит из декстринов, которые содержатся и во всей массе хлеба. Сущность хлебопечения состоит как раз в превращении нерастворимого в воде крахмала в растворимые и легко усваивающиеся декстрины.

Гликоген, или животный крахмал (С₆Ню0₅)_ж, играет в животном мире такую же роль, какую играет крахмал в растениях. Содержится в печени и мышцах. В свободном виде, как и крахмал, гликоген — белый аморфный порошок, легко растворяется в горячей воде.

Целлюлоза, или клетчатка, является вершиной развития полимерной структуры углеводов в растительном мире. Она составляет основу клеточных стенок всех растений, создавая устойчивую структуру их стволов, ветвей, корней и листьев. Древесина наполовину состоит из клетчатки, т. е. из фибрилцеллюлозы, пустоты между которыми заполнены лигнином. Лигнин — аморфное желто-коричневое вещество с молекулярной массой от сотен до 10^ft. Лиственные породы содержат меньше лигнина (20—25%), чем хвойные (35%). Лигнин состоит из фенолоспиртов, например, З-мстокси-4-оксикоричного и других, которые соединены С-Си С-О-С-связями друг с другом.

Молекулы целлюлозы имеют линейное строение:

В них остатки соседних молекул глюкозы поочередно повернуты друг относительно друга на 180°, что более наглядно видно из конформационных формул:

По физическим свойствам чистая целлюлоза — это снежно-белое волокнистое вещество, без вкуса и запаха, с удельной массой 1,5. В воде она не растворяется, а только частично набухает. При нагревании до 350 °C подвергается термическому разложению (деструкции).

Макромолекулы целлюлозы взаимодействуют друг с другом за счет водородных связей и других сил межмолекулярного взаимодействия:

В результате молекулы связываются друг с другом, образуя тесно связанные пучки, так называемые мицеллы. В этих пучках имеются участки с сильно упорядоченным расположением остатков глюкозы — это «кристаллические области». Есть участки со слабосвязанными соседними остатками глюкозы, в которых они хаотически расположены — «аморфные области».

В кристаллических областях, которые отличаются большим числом межмолекулярныхО-Нсвязей, практически нет свободных или сла;

Й—6—.

бо связанных группОН, тогда как в аморфной области они есть. Поэтому кристаллические области содержат сильно экранированные реакционные центрыОН иО-, трудно досту пные для крупных реагентов, таких как красители, но легче доступны для мелких: Н₃0 Н₂0, ОН", 0₂ и др. Поэтому перед крашением целлюлозные волокна требуют предварительной обработки, набухания с целью разрыхления кристаллических областей.

Прочные межмолекулярные водородные связи являются причиной нерастворимости целлюлозы в воде, которая в ней только набухает. Даже NaOH не в состоянии все их разорвать. Поэтому и в водном растворе NaOH целлюлоза только сильно набухает, но не растворяется.

Однако в медно-аммиачном реактиве она сравнительно хорошо растворяется:

Крупные катионы тетрааммиаката меди «расклинивают» сильно набухшие макромолекулы за счет связывания ОН-ионов и их сильной сольватации. В результате макромолекулы большой протяженности получают возможность свободного движения в растворе и приобретают кинетическую независимость. Возникает так называемый медно-аммиачный раствор целлюлозы. Продавливание его в кислый горячий раствор дает медно-аммиачный шелк, в котором регенерируется исходная целлюлоза, но только в другой структурной форме.

Другой путь перевода целлюлозы в растворимое в воде состояние связан с этерификацией се спиртовых групп остатками уксусной, азотной, ксантогеновой кислот.

При энергичном воздействии на целлюлозу смеси концентрированных HN0₃ и H₂S0₄ образуется тринитратцеллюлоза, называемая неудачно тринитроцеллюлозой или тринитроклетчаткой:

Серная кислота связывает воду и сдвигает равновесие вправо. Тринитрат целлюлозы используется для приготовления бездымного пороха, или пироксилина. В более мягких условиях удается получить динитрат целлюлозы, так называемый коллоксилин. Его спиртоэфирный раствор (коллодий) используется в медицине. После добавки в него камфоры и испарения растворителя получают целлулоид. Это первая из известных человечеству пластмасса. Однако из-за ее легкой воспламеняемости она вытеснена из кинопленочной промышленности.

Более широко применяют уксуснокислые эфиры, или ацетаты целлюлозы. Так, обработка целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств СН3СООН, H₂S0₄ или ZnCl₂ дает триацетат целлюлозы:

После частичного гидролиза этого продукта получают диацетат целлюлозы:

Из ацетонового раствора диацетата целлюлозы изготовляют ацетатный шелк, негорючие пленки, органическое стекло, пластмассы и др. Большую роль в переработке целлюлозы для бытовых и технических целей имеют эфиры дитиоугольной кислоты, так называемые ксантогенаты целлюлозы. Для их приготовления целлюлозу замачивают в 20%-ном растворе NaOH. в результате получается щелочная (или мерсеризованная) целлюлоза, которая при обработке сероуглеродом образует ксантогенат целлюлозы:

В разбавленном растворе щелочи (NaOH) ксантогенат целлюлозы образует вязкий раствор (вискоза), из которого в кислой среде вновь регенерируется целлюлоза в виде вискозного шелка, пленок и т. д.:

Пленка из вискозы после ее гидролиза известна как целлофан. Кроме нитей и пленок целлюлоза перерабатывается также на загустители для текстильной и легкой промышленности. С этой целью ее алкилируют сильными алкилирующими средствами (CH₃I + Ag₂0 или (СН₃)₂80₄ и др.).

В технике в качестве заменителя пищевого крахмала стали использовать другой загуститель — диметил целлюлозу:

Ее аналог — диэтилцеллюлоза пригодна для изготовления морозостойких пленок.

Важнейшим процессом химической переработки целлюлозы является гидролиз и сухая перегонка древесины. При обработке целлюлозы кислотами или ферментами сначала образуются ее осколки — олигосахара (декстрины), а затем дисахарид— целлобиоза (совсем не сладкий «сахар») и, наконец, глюкоза.

При сухой перегонке древесины (лигнин, целлюлоза, пентозаны и другие компоненты) при 275—350 °С образуются большие количества С0₂ и жидкого дистиллята, содержащего уксусную кислоту и ее гомологи, метанол, легкие и тяжелые смолы. При нагревании до 500 °C начинается выделение углеводородов и остается уголь. Выход угля составляет 30—35%, уксусной кислоты 3% (хвойные породы), 7% (лиственные) и метанола 1%. Кроме того, сухая перегонка древесины позволяет извлекать ацетон и метилацетат. При переработке смол древесины получают фенолы (в основном пирокатехин). Из газов могут быть извлечены Н₂ (2%), СО (30%), алканы (20%), алкены (3%).

Из других производных углеводов можно назвать аскорбиновую кислоту (витамин С), аденозинтрифосфат и др.

Аскорбиновая кислота — это внутренний сложный эфир (лактон) тетраоксигексенкарбоновой кислоты. Без нее невозможны окислительновосстановительные процессы в организме. При невысоких значениях окислительно-восстановительного потенциала она равновесно окисляется до дегидроаскорбиновой кислоты:

Биохимическая роль аскорбиновой кислоты во всех ее проявлениях не изучена. Дневная потребность человека в витамине С составляет 50 мг. Не;

достаток ее в рационе вызывает тяжелые расстройства и заболевания (цинга и др.) вследствие нарушения обмена веществ.

Важнейшим биологическим объектом всех живых существ является аденозинтрифосфат (АТФ) — сложный эфир рибозы, трифосфорной кислоты и гетероциклического азотистого основания — аденина:

В АТФ трифосфатом водорода этерифицирована первичная спиртовая группа рибозы, а полуацетальный гидроксил при НС'-ОН подвергся аминированию вторичным амином аденина:

АГФ является источником потенциальной энергии для процессов жизни, которая высвобождается при гидролитическом отщеплении одной фосфатной группы и превращении АТФ в аденозиндифосфат:

Высвобождаемая энергия АН используется для протекания всех эндотермических биохимических реакций живого организма. АТФ запасает энергию за счет кванта света или других процессов, которые энергетически окупают фосфорилирование:

ЪАН