Пиррол и его производные

Пиррол является наиболее важным из всех пятичленных гетероциклов в связи с тем, что остаток его молекулы входит в состав самых распространенных на Земле и важных биомолекул, таких как хлорофилл, гем крови и многие др. Этот факт связан со многими обстоятельствами: со способностью пиррола быть слабой кислотой и вступать в комплексообразование, легко конденсироваться с альдегидами в 16-членные ароматические макроциклы, с его средней устойчивостью, что важно для обмена веществ в живых организмах и т. д.

Свободный пиррол в отличие от тиофена мало устойчив, так как имеет высокую склонность к окислению и осмолению. Это связано с невысокой стабильностью ароматических л-орбиталей, с очень большой электронной плотностью в цикле, в результате чего пиррол и его алкил, ОНи NH₂— производные можно отнести к электронно-избыточным л-системам, аналогично циклопентадиенил-аниону С₅Н,. По этой причине все реакции электрофильного замещения Н-атома в пирроле проводятся в тех же мягких условиях, что и с фураном. Пиррол заметно структурирован за счет водородных связей, имеет высокую /_кип = 130 °C и слабо растворим в воде (массовая доля 6%). В органической химии, особенно в химии порфиринов, широко используются простые и сложные (макроциклические) производные пиррола.

Вследствие наличия заряда 5+ у атома азота пиррол сильнее проявляет кислотные, чем основные свойства. Диссоциируя в воде (и других полярных растворителях), он проявляет свойства слабой кислоты:

Следовательно, как кислота, он слабее синильной в миллионы раз. Поэтому пиррол замещает свой водород в кислой NH-группе только при действии щелочных металлов или магнийорганических соединений:

Отрицательный заряд пиррил-аниона C₄H₄N~ делокализован, поэтому в реакциях с галогенопроизводными получают N-алкилпирролы (при низкой температуре) и а-алкилпирролы (при повышенной температуре):

Источником пиррола является костяное масло (получается при сухой перегоне костей). Синтезируется он из аммщшевой соли слизевой кислоты при названии без доступа воздуха или перегонкой сукциннмида с цинковой пылью:

Пиррол может быть получен также из фурана по реакции Юрьева. Важнейшим свойством пиррола является легкая способность его и различных производных вступать в реакцию конденсации. В щелочной среде он вступает с альдегидами в реакцию электрофильного присоединения и образует аокснал кил пиррол ы:

а-Метоксипиррол в кислой среде конденсируется с пирролом в дипиррилметан:

Дипиррилметан легко окисляется (даже с FeCl₃) и образует более сильный (окрашенный) хромофор — пиррометен, в котором два ядра сопряжены и лежат в одной плоскости:

В этом соединении два атома азота неэквивалентны — один является пиррольным (NH), а другой — пирролениновым (третичным). Первый из них — кислотный, а второй основный. Слабая таутомерия с изменением природы атомов азота характерна уже для самих пирролов:

В зависимости от заместителей в молекуле пиррола и растворителя можно реакцию конденсации довести до линейных или циклических тетрапирролов. Так, например, а-формилпиррол при нагревании с НСООН может дать ароматический макроцикл — порфин.

Выход порфина в этой реакции, так же как и в других, ничтожно мал (0,1%). Это означает, что стерические условия проведения реакции и ее механизм очень сложны.

Алкильное или арильное замещение в а—ри 1—8-положениях приводит к многочисленным производным порфина — порфиринам. Почти все они получаются из замещенных пиррола и альдегидов намного легче, чем сам порфин. Во многих случаях формирование макроцикла из линейных ди-, трии тстраиирролов облегчается за счет введения солей 3</-металлов (например, Zn²* или Cd²*).

В результате соль металла оказывается координационным центром, вокруг которого координируются атомы азота и создаются благоприятные условия для формирования цикла. Подобные методы с участием солей металлов получили название темплатного синтеза (синтез на матрицах):

После обработки комплекса с Zn или Cd кислотой происходит его диссоциация и образуется порфирин-лиганд:

Тстрафенилпорфин образуется с высоким выходом (20—40%) и является одним из самых широко используемых порфиринов. Он отличается от морфина только лишь наличием четырех фенильных групп в а-, р-, уи 6- иоложениях. называемых л*езо-положениями. В настоящее время синтезированы и широко используются в научных исследованиях и в технике сотни производных тетрафенилпорфина, у которых замещены Н-атомы в 1—8 (так называемых p-положениях) и в фенильных ядрах.

Порфин и все его производные — порфирины имеют многоконтурную сопряженную л-систему, однако максимальное л-электронное взаимодействие охватывает 16-членный (C|₂N₄) цикл, в котором порядок связей С—" С и С—1М достигает 1,5, а в ряде случаев и превышает его.

Таким образом, 16-членный макроцикл является ароматическим, с повышенной термической устойчивостью, способным к реакциям электрофильного замещения. Двойные С_р—С_р-связи в положениях 1—8 порфиринов называются «полуизолированными», поскольку они сохраняют порядок связи, близкий к 2, и только частично сопряжены с макрокольцом. В связи с этим им присуща двойственная реакционная способность. Во первых, они все же вступают в реакции электрофильного замещения Н-атомов на галогены, нитрогруппу и др. Во-вторых, они способны присоединять атомы водорода, т. е. проявлять свойства алкенов:

На первой стадии гидрирования порфирины насыщают водородом одну С_р—С_р— связь и превращаются в хлорины. Для хлоринов в отличие от ЭСП порфиринов с относительно слабым поглощением квантов света в «красной» части спектра характерна интенсивная полоса в области 660—720 нм. Именно с этим свойством связано то, что хлорофилл (а) зеленых растений является хлорином, а не порфином. Его хлориновая структура обеспечивает предельно сильное поглощение света в красной части видимого спектра и обеспечивает фотосинтез энергией Солнца даже в самых неблагоприятных природных условиях.

На второй стадии гидрирования порфирина образуются бактериохлориновые системы с двумя гидрированными С_р—С_р-связями. Они сохраняют сильный хромофор и поглощают даже в ИК-области. Бактериохлорофилл. производный Mg-бактериохлорина, осуществляет бактериальный фотосиптез. Наконец, на третьей стадии г идрирования Mg²" замещается на 2Н⁺ и дополнительное присоединение Н₂ приводит к разрушению макроциклического хромофора. Возникает неплоский бесцветный макроцикл порфиногена с пиррольным поглощением в УФ-части спектра (X, = 208 нм, lge = 7700).

В порфине пиррольные остатки связаны в макроцикл метиновыми мостиками (=СН-). Ароматическая система оказывается еще более термически и термодинамически устойчивой, если пирролы связаны азамостиками (-N=). В этом случае возникает производное пиррола, называемое тетраазапорфином (порфиразнном):

Для него характерна частичная делокализация протонов N-H связей в благоприятных условиях окружения. Эти соединения значительно меньше изучены, чем порфирины. Комплексы тетраазапорфинов с cZ-металлами могут быть использованы как катализаторы и красители специального назначения, а также как аналитические реагенты.

Из других производных пиррола следует особо отметить бензопирролы, индол (2,3-бензопиррол) и изоиндол (3,4-бензопиррол). От изоиндола (3,4- бензопиррола) происходят бензопорфирины и фталоцианины.

В тетрабензопорфирине (Н₂ТБП).

четыре остатка изоиндола связаны в ароматический макроцикл метиловыми мостиками через С_а-атомы пиррола. Хромофорные системы 16-членного макроцикла и четырех бензольных ядер практически изолированы («автономны»). Молекула Н₂ТБП более ароматична и стабильна, чем сам порфин и порфирины, и образует прочные комплексы с большинством ионов металлов периодической системы (исключая щелочные металлы, Са, Sr и Ва). Эти комплексы могут быть использованы как красители, катализаторы, светои термостабилизаторы полимеров и т. д.

Если изоиндольные ядра соединить в макроцикл азамостиками, то возникает молекула фталоцианина, в которой наблюдается не только сильнейшая делокализация л-электронов по 16-членному макрокольцу, но также и делокализация NH-протонов.

Модель с делокализованными NH-протонами была предложена и обоснована в результате анализа физико-химических свойств фталоцианина (Б. Д. Березин, 1959) и с тех пор широко используется в квантовохимических расчетах этого типа молекул. Фталоцианин образует сверхпрочные комплексы с р- и cZ-металлами периодической системы. Он сам и его комплексы составляют класс фталоцианиновых пигментов и красителей, обладающих идеальной спектральной чистотой синих, сине-зеленых и зеленых окрасок. Они ни в чем не растворимы: ни в разбавленных растворах кислот и щелочей, ни в органических растворителях. Хорошим растворителем для них является концентрированная H₂S0₄ (83—100%-ная), из которой они могут быть выделены в чистом виде после разбавления водой. Таким образом, пигменты могут быть получены из технического плава, в котором происходит гемплатный синтез комплексов фталоцианина. Они могут быть синтезированы из фталимида (или фталонитрила), солей (или оксидов) металлов или самих металлов при их сплавлении, или при кипячении в высококипящих растворителях.

Полученный сырой фталоцианин меди (или любого другого металла) очищается от избытка линейных полимеров и других примесей органическими растворителями (ацетон, бутанол и др.), разбавленной HCI и псреосаждается на лед из раствора H₂S0₄ (конц). Реакция растворения фталоцианина меди в серной кислоте имеет вид:

Концентрация фталоцианина в растворе СиФцН* в состоянии равновесия обозначается через s (solubility) и называется растворимостью. Показатель растворимости ps = -lg.v связан простым соотношением с функцией кислотности раствора #₀, показателем кислотности H₂S0₄ (P^"_2S04) и показателем константы равновесия (26.1) рК_СиФи:

По их значениям легко рассчитать теоретически растворимость фталоцианина в растворах H₂S0₄ любой концентрации. Способ очистки пигментов переосаждением из H₂S0₄ (конц) имеет большое технологическое значение и может быть использован для очистки до спектральной чистоты любых труднорастворимых оснований.

Следует отметить особо, что большинство комплексов фталоцианинов с d— и p-металлами не изменяются в горячей H₂S0₄ (80—100 °С) в течение многих суток. Они используются как первоклассные пигменты в полиграфической, лакокрасочной и текстильной промышленности, а также как катализаторы, фотосенсибилизаторы, затворы для лазеров и т. д.

Комплексы Си²*, Со² Ni²⁺ и другие сульфируются олеумом до тетрасульфопроизводных, которые хорошо растворимы в воде и применяются как высококачественные красители для хлопка и шерсти. Тетрасульфофталоцианин кобальта находит широкое применение в качестве катализатора в реакциях окисления сернистых соединений (H₂S, RSH и т. д.).