Свойства диазоалканов. 
Органическая химия

Свойства диазоалканов будут рассмотрены на примере двух наиболее часто используемых соединений — диазометана и (в меньшей степени) диазоуксусного эфира (диазоусусный эфир, строго говоря, не является диазоалканом, но по свойствам аналогичен диазометану и другим диазоалканам).

Физические свойства. Диазометан — газ желто-зеленого цвета, весьма токсичный и взрывоопасный; он не используется в чистом виде, а только в виде растворов — как правило, в диэтиловом эфире. Более устойчивый диазоуксусный эфир — вязкая жидкость; это соединение можно даже очищать перегонкой в вакууме.

Химические свойства.

Диазоалканы — весьма химически активные соединения; их реакционная способность является довольно многосторонней: с одной стороны, благодаря биполярной структуре (прежде всего, отрицательно заряженной части), а с другой — вследствие склонности к отщеплению молекулы азота.

I. Основность и иуклеофильность. Резонансная структура (766а) вносит весьма большой вклад в резонансный гибрид, поэтому на атоме углерода диазоалканов имеется частичный отрицательный заряд, вследствие чего они проявляют свойства оснований и нуклеофилов.

А. Основность. При взаимодействии диазоалканов с кислотами происходит С-протонирование с образованием соли алкилдиазония; эта соль, естественно, отщепляет молекулу азота, а анион кислоты присоединяется к атому углерода, т. е. в итоге происходит алкилирование кислоты.

Наиболее типичные реакции этого типа — метилирование диазометаном карбоновых кислот, фенолов и еполов:

При метилировании карбоновых кислот образуются их метиловые эфиры (773); этот вариант в ряде случаев является лучшим способом получения таких эфиров, а именно тогда, когда катализируемая сильными кислотами этерификация нежелательна, потому что под действием сильных кислот карбоновая кислота вступает в побочные реакции; при метилировании же диазометаном среда нейтральная.

При метилировании фенолов образуются их метиловые эфиры (774); при метилировании енолов (например, енольных форм 1,3-дикарбонильных соединений) — метиловые эфиры енолов (775).

Спирты имеют недостаточную кислотность и не протонируют диазометан; однако, если спирт предварительно обработать кислотой Льюиса (AICI3. BFi и другими), его кислотность повышается, и диазометан алкилирует его с образованием алкилметилового эфира:

13. Нуклеофильность. Нуклеофильные свойства диазометана проявляются в реакциях его присоединения по карбонильной группе.

I. Взаимодействие с альдегидами и кетонами. Диазометан нуклеофильно присоединяется к карбонильной группе альдегидов и кетонов; образуется биполярные диазониевые интермедиаты (776); эти интермедиаты отщепляет азот с образованием биполярных карбокатионных интермедиатов (777); дальнейшие превращения интермедиатов (777) могут идти двумя путями:

Путь а — перегруппировка: миграция одного из радикалов (на схеме показана миграция радикала R²) к группе СН2 с образованием карбонильного соединения (778), у которого углеродный скелет изменен по сравнению с исходным. Если в реакции участвует альдегид (R^l=Alk, R²=H), то мигрирует именно водород, и образуется метилкетон (778, R²=H).

Путь б — замыкание трехчленного цикла; образуется эпоксид (779).

Протекание реакции по той или иной схеме зависит от строения карбонильного соединения и условий реакции. В любом варианте итог — наращивание углеродного скелета; путь 1, кроме того, модифицирует скелет.

2. Взаимодействие с хлорангидридами карбоновых кислот. При взаимодействии с ацилгалогенидами диазометан также присоединяется к карбонильной группе; образующиеся биполярные интермедиаты (780), однако, не отщепляют азот в условиях реакции, а отщепляют НС1 и превращаются опять во внутренние соли — диазокетоны (781):

Диазокетоны — достаточно стабильные алифатические диазосоединения, т.к. отрицательный заряд делокализован (78Г)<-* (781″). Однако при нагревании в присутствии оксида серебра диазокетоны отщепляют молекулу азота; образуются карбены (782), которые немедленно перегруппировываются (с миграцией радикала R) в кетены (783); это превращение называется перегруппировкой Вольфа:

Превращение карбенов в кетены аналогично описанному ранее превращению нитренов в изоцианаты (в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена). Весьма реакционноспособные кетены легко превращаются в карбоновые кислоты (при взаимодействии с водой), сложные эфиры (при взаимодействии со спиртами), амиды (при взаимодействии с аммиаком или аминами). Суммарная цепь превращений, начиная с исходного хлорангидрида:

R-CO-C1 -> R-CH"-NT*^-=N -> R-CH=C=0 -> R-CH_rCO-X позволяет перейти от карбоновой кислоты RCO-OH к ее гомологу R;

СН₂-СООН или к ее производному («внедрить» группу СН₂ между радикалом R и карбоксильной функцией). Этот вариант удлинения углеродной цепи карбоновых кислот на один атом называется синтезом Арндта — Эйстерта.

//. Реакции 1,3- биполярного циклоприсоединения. Диазоалканы проявляют свойства 1,3-диполей [см. резонансные структуры (766с), (766d)]; они присоединяются к тройной связи алкинов или к активированной связи С=С; кратные углерод-углеродные связи играют роль диполярофилов:

Образуются 5-членные гетероциклические аддукты. При взаимодействии диазометана с алкином образуется аддукт (784), который перегруппировывается в более устойчивый пиразол (785) (связь C=N вместо связи N=N). При взаимодействии диазоуксусного эфира с эфиром непредельной дикарбоновой кислоты образуется аддукт (786), аналогично предыдущему перегруппировывающийся в пиразолин (787). Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов —один из основных способов синтеза 1,2-диазолов — 5-членных гетероциклов с двумя стоящими рядом атомами азота.

///. Образование карбенов. Один из примеров образования карбенов из алифатического диазосоединения (диазокетона) уже рассматривался (перегруппировка Вольфа). Образование карбенов при отщеплении азота из диазоалканов обычно происходит при нагревании (термолиз) и при освещении (фотолиз); это один из основных способов генерации карбенов (наряду с а-элиминированием, стр. 206, ч. 1). Из диазометана при этом образуется простейший карбен — метилен: СН₂; из диазоуксусного эфира — карбэтоксикарбен: CH-COOEt — один из достаточно широко используемых карбенов. Как известно, карбены — весьма лабильные структуры, практически мгновенно вступающие в последующие реакции. При термолизе или фотолизе чистых диазоалканов образуются соединения со связью С=С — формально димеры соответствующих карбенов: например, при фотолизе диазометана в инертном газе образуется этилен, а при термолизе диазоуксусного эфира в присутствии порошка меди — эфир /л/?д//с-1,2-этилендикарбоновой (фумаровой) кислоты:

Если в реакционной смеси помимо диазоалкана присутствуют соединения, способные реагировать с карбенами, образуются продукты соответствующих реакций; например, в присутствии алкенов образуются производные циклопропана: