Размер ионов. 
Ионные и кристаллические радиусы

Проблема радиусов ионов — одна из центральных в теоретической химии, а сами термины «ионный радиус» и «кристаллический радиус», характеризующие соответствующие размеры, являются следствием ионно-ковалентной модели строения. Проблема радиусов развивается прежде всего в рамках структурной химии (кристаллохимии).

Это понятие нашло экспериментальное подтверждение после открытия М. Лауэ (1912) дифракции рентгеновских лучей. Описание эффекта дифракции практически совпало с началом разработки ионной модели в работах Р. Косселя, М. Борна. Впоследствии была обнаружена дифракция электронов, нейтронов и других элементарных частиц, что послужило основой для разработки ряда современных методов структурного анализа (рентгеновского, нейтроно-, электронографических и др.). Понятие о радиусах сыграло решающую роль в становлении концепции энергии решетки, теории плотнейших упаковок, способствовало появлению правил Магнуса — Гольдшмидта, правил изоморфизма Гольдшмидта — Ферсмана и др.

Еще в начале 1920;х гг. были приняты две аксиомы: о переносимости (трансферабельности) ионов из одной структуры в другую и о постоянстве их размеров. Вполне логичным представлялось за радиусы принять половину кратчайших межъядерных расстояний в металлах (Брэгг, 1920). Несколько позже (Хаггинс, Слейтер) обнаружена корреляция между определенными таким образом атомными радиусами и расстояниями до максимумов электронной плотности валентных электронов соответствующих атомов.

Проблема ионных радиусов (г_юп) несколько сложнее. В ионных и ковалентных кристаллах по данным рентгеноструктурного анализа наблюдаются: (1) некоторое смещение плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также (2) минимум электронной плотности на линии связи (электронные оболочки ионов на близких расстояниях должны отталкиваться друг от друга). Этот минимум можно полагать областью контакта между отдельными ионами, откуда и отсчитывать радиусы. Однако из структурных данных, но межъядерным расстояниям невозможно найти способ определения вклада отдельных ионов и, соответственно, способ расчета ионных радиусов. Для этого необходимо задать, по крайней мере, радиус одного иона или отношение радиусов ионов. Поэтому уже в 1920;е гг. предлагался ряд критериев такого определения (Ланде, Полинг, Гольдшмидт и др.) и созданы разные системы ионных и атомных радиусов (Аренс, Гольдшмидт, Бокий, Захариазен, Полинг) (в отечественных источниках проблема подробно описана В. И. Лебедевым, В. С. Урусовым и Б. К. Вайнштейном^[1]).

В настоящее время наиболее надежной считается система ионных радиусов Шэннона и Прюитта^[2], в которой в качестве исходного принят ионный радиус F"(r_f0WF" = 1,19 А) и O^2_(r_f0W О^2- = 1,26А) (в монографии Б. К. Вайнштейна таковые называют физическими). Получен набор значений радиусов для всех элементов периодической системы, для различных состояний окисления и КЧ, а также для ионов переходных металлов и для различных спиновых состояний (значения ионных радиусов переходных элементов для КЧ 6 приведены в табл. 3.1). Эта система обеспечивает точность при расчете межъядерных расстояний в наиболее ионных соединениях (фторидах и кислородных солях) порядка 0,01 А и позволяет проводить обоснованные оценки радиусов ионов, для которых отсутствуют структурные данные. Так, с опорой на данные Шеннона — Прюитта в 1988 г. проведен расчет^[3] неизвестных к тому времени радиусов для ионов d — переходных металлов в высоких окислительных состояниях, согласующийся с последующими экспериментальными данными.

Таблица 3.1

Некоторые ионные радиусы г (по Шеннону и Прюитту) переходных элементов (КЧ 6).

Окончание табл. 3.1

^й КЧ 4;^ь КЧ 2; ^LS — низкоспиновое состояние; ^HS — высокоспиновос состояние.

Важным свойством ионных радиусов является то, что они различаются примерно на 20% при изменении КЧ на две единицы. Приблизительно такое же изменение происходит и при изменении их состояния окисления на две единицы. Спиновый «кроссовер»^[8], возможный для ионов З^-металлов, также может изменить размер ионов примерно на 20% без изменения КЧ (отметим, что для ионов З^-металлов в тетраэдрическом кислородном окружении этот эффект невероятен).

• [1] См. Лебедев В. И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд. ЛГУ, 1969. Вайнштейн Б. К., Фридкин В. М., Инден-бом В. Л. Современная кристаллография. Том II. Структура кристаллов. М. :Наука, 1979. Пособие В. С. Урусова цитировано выше.
• [2] Shannon R. D., Prewitt С. Т. // Acta Crvst. 1969. V. В25. Р. 925; Там же, 1970.V. В26. Р. 1046.
• [3] Попов А. И., Копелев II. С., Киселев /О. М. // Доклады АН СССР, 1988. Т. 301.
• [4] Shannon R. D., Prewitt С. Т. // Acta Crvst. 1969. V. В25. Р. 925; Там же, 1970.V. В26. Р. 1046.
• [5] Попов А. И., Копелев II. С., Киселев /О. М. // Доклады АН СССР, 1988. Т. 301.
• [6] Попов А. И., Копелев II. С., Киселев /О. М. // Доклады АН СССР, 1988. Т. 301.
• [7] С. 623.
• [8] Изменение для иона металла высокоспинового состояния на низкоспиновое.