Приемы подавления кинетических барьеров

Все рассмотренные примеры относятся к двум типам гетерогенного взаимодействия: газ — твердое тело и жидкость — твердое тело, где газ и жидкость — ФО (раствор или расплав).

Имеется мало способов влияния на кинетику таких гетерогенных процессов — варьирование температуры, времени, скорости нагревания или охлаждения (иначе говоря, режима термообработки), а также воздействие на твердый реагент и изменение его реакционной способности. Реакции ФО в данном случае имеют серьезную специфику: перечисленные приемы работают в достаточно узких рамках, обусловленных свойствами фторидов и ФО. Главным образом, это касается таких параметров, как температура и время.

Для ФО практически значимая верхняя температурная граница составляет ~500°С, причем эта величина должна рассматриваться как максимально допустимая независимо от природы окислителя. Применение более высокой температуры ограничено возможностями существующих в настоящее время материалов. Дело в том, что даже один из наиболее устойчивых к действию ФО материал — никель, хотя и медленно, но все же реагирует с ФО при нагревании, а при 500 °C — уже с высокой скоростью (причем настолько высокой, что в работе В. Леонидова удалось даже его сжечь в калориметрической бомбе). Другие же известные материалы также устойчивы к действию ФО лишь кинетически, т. е. за счет образования на поверхности материала пленок различной плотности и проницаемости для газообразных или жидких ФО. Поэтому, например, значительное увеличение длительности фторирования при повышенной температуре зачастую оказывается неприемлемым, особенно для ФО, способных разрушать эти пленки (например, XeF_w и подобные им ФО, при взаимодействии которых с материалом происходит выделение газов). Целостность материала (и соответствующего прибора) может быть частично сохранена лишь при максимальной изоляции фторируемого соединения от материала реактора, но для этого имеется лишь ограниченный круг подходящих «изоляторов», например, флюориты, сапфир, тисонит, стеклографит.

Что касается воздействия па твердый реагент, то к методическим приемам здесь относятся либо механическая обработка, регулирующая размеры частиц и соответствующее гранулометрическое распределение, либо изменение предыстории твердого реагента, либо в наиболее радикальном случае — изменение природы реагента.

Механическое измельчение промежуточных продуктов часто является достаточно эффективным и позволяет осуществлять получение ряда соединений элементов в высших состояниях окисления, например фторида Ag (111, V), соединений типа Lnⁿⁱ(Tb^lvF5)₃. Однако при реализации таких реакций имеются определенные трудности.

Так, в приложении к ФО (к разряду таковых относятся, кстати, и высшие фториды переходных металлов) механическое воздействие допустимо лишь при условии непопадания влаги на поверхность измельчаемого вещества, что на практике оказывается чрезвычайно сложным, если не невозможным. Наличие же воды на поверхности твердых частиц ФО может коренным образом изменить течение процесса. Таких примеров много. Приведем наиболее, на наш взгляд, яркий. Так, XeF₂ с безводным, переплавленным CsCl реагирует при 120 °C экзотермически с образованием CsC1F₂. При наличии же в реакционном объеме следов влаги температура взаимодействия может понизиться даже до комнатной, когда компоненты начинают реагировать уже при смешении; единственным твердым продуктом в этом случае является CsF.

Размеры частиц твердого реагента и продуктов реакции достаточно трудно контролировать, в особенности это относится к весьма гигроскопичным соединениям (а именно такие свойства характерны для большинства высших фторидов переходных металлов). Трудности практического плана связаны со сложностью создания сухой атмосферы при работе (прежде всего при измерении размеров частиц — для безжидкостных методов) или с невозможностью глубокого обезвоживания иммерсионных жидкостей (для способов с использованием жидкости, например седиментации), что помимо гидратации приводит еще и к агрегации частиц, а следовательно, и к нарушению измеряемого гранулометрического распределения.

Все эти факторы не только затрудняют строгое кинетическое исследование соответствующих реакций, но и существенно осложняют проведение синтезов. Именно поэтому необходимо уделять особое внимание стандартизации условий эксперимента, а работу проводить таким образом, чтобы добиваться строгого согласия результатов синтеза и исследования (в первую очередь это касается термической стабильности получаемых фторидов, так как она характеризует качество синтеза).

Существование перечисленных выше проблем приводит к тому, что при описании реакций с участием ФО, как правило, используют достаточно обобщенные термины типа «кинетические затруднения» или «барьеры, обусловленные природой химического элемента». Здесь «природа элемента» определяет микрои макроскопические свойства соединений, в том числе и поверхностные энергии твердых частиц, которые сказываются на их активности в различных реакциях.

Разработке приемов воздействия на реакционную способность твердых реагентов в разных работах уделено много внимания. В частности, показано, что в реакциях окислительного фторирования учет предыстории позволяет понять роль неблагоприятных кинетических факторов, таких, как неактивная поверхность (при прочих равных условиях), и подбором условий удается их минимизировать.

Например, фторокомплексы Ln (III), полученные из хлоридов при температуре порядка 100 °C, как оказалось, существенно более активны по сравнению с комплексами, синтезированными высокотемпературными методами. Об этом свидетельствует заметная разница в температурах взаимодействия таких соединений с XeF₂ по схемам (14.43) и (14.44).

В идеальном варианте в реакциях синтеза желательно создавать такие условия, при которых происходит интенсивное удаление получаемого продукта с поверхности твердого реагента (например за счет высокой растворимости, как в реакции Au с KrF₂, или как при синтезе MnF₄ фторированием MnF₂ при 550 °C — (Раков Э. Г., 1990), когда MnF₄ обладает значительной летучестью). К сожалению, это нс всегда удастся, но если такие процессы оказываются возможными, реакции с участием ФО проходят достаточно быстро. Иллюстрацией сказанного могут служить эксперименты, но синтезу CoF₄ в газовой фазе (Коробов М. В. и соавг., 1990).

Эффективный способ подавления кинетических барьеров связан с реализацией таких условий, при которых образующиеся на поверхности твердого реагента пленки продукта реакции либо изначально не являются плотными, либо могут разрушаться или отслаиваться за счет выделения газов, ускоряя процесс. Примером такого процесса является реакция (14.44) с участием XeF₂. Здесь выделяющийся в реакции Хе эффективно разрыхляет поверхностные слои (пленки) продукта, что способствует ускорению процесса. Точно так же и при взаимодействии Cs₂Fe0₄ с F₂ выделяется газ (0₂), ускоряя процесс и создавая условия для образования малостабильного фторокомплекса Fe (IV).

Подходящим для подавления кинетических барьеров является и метод, регулирующий рост кристаллов продукта (если, конечно, не происходит спонтанной кристаллизации, как это наблюдается для фторокупратов — см. схему 14.47). Условия проведения процесса должны быть такими, чтобы скорость роста кристаллов промежуточных продукте) is оказывалась минимальной при достаточно высокой скорости фторирования на последующих стадиях. В качестве примера сравним реакции фторирования хлорокомплексов Ln (III) и Cu (II) с помощью XcF₂. В первом случае образуются высоко реакционноспособные фториды Ln (III), а во втором — неактивные фторидные фазы из-за кристаллизации (уже при 150°С) фторокупрата (И).

Как уже отмечалось, наиболее радикальным является способ изменения кинетики путем замены одного фторирующего агента на другой. К примеру, фторирование различными фторирующими агентами разнообразных соединений Fe (II), Fe (III) не приводит к получению фторокомплекса Fe (IV). Однако его удалось синтезировать по реакции оксоферрата цезия с F₂.

Итак, экспериментальные методы, рекомендующиеся для подавления кинетических барьеров, разнообразны. Они включают в себя не только варьирование условий термообработки или типа процесса окислительного фторирования (низкоили высокотемпературный), но и варьирование приемов воздействия на твердый реагент. Наиболее эффективны способы, учитывающие предысторию твердого реагента.

iff ^ >}!

Таким образом, в данном разделе сделана попытка представления реакционной способности твердых координационных и комплексных соединений с позиций, утвердившихся в химии гетерогенных процессов, но до сих пор недостаточно учитывающихся в химии координационных соединений.