Замещение в октаэдрических комплексах

Для октаэдрических систем можно думать, что реакции замещения должны протекать (но крайней мере в большинстве случаев) но диссоциативному механизму. Действительно, в октаэдрах для систем с одинаковыми (или близкими, но свойствам) лигандами должно существовать заметное лиганд-лигандное отталкивание. Кроме того, внедрение дополнительного лиганда (как это необходимо для механизма S_N2) в сбалансированную электронную систему октаэдрического иона должно вызывать определенные затруднения.

Механизмы замещения. Эти опасения оправдываются: в значительном числе экспериментальных работ показано, что реакции октаэдрических комплексов, например кобальта (Басоло и Пирсон), протекают по диссоциативному (D) или часто обменному механизмам. В согласии с классификацией Грея — Ленгфорда¹

Эта классификация, как и многие другие, в первую очередь касается комплексов с монодентатными лигандами. Для комплексов с полидентатными лигандами наблюдаются более сложные механизмы.

обменные механизмы бывают двух типов: 1_а и 1₍₁. Здесь 1_а соответствует взаимному обмену с ассоциативной лимитирующей стадией, а 1₍₁ — взаимному обмену с диссоциативной лимитирующей стадией. Разница между ними определяется лимитирующей стадией: образованием новой связи YМ или разрывом старой связи М—Х.

Действительно, изучение (Басоло, Пирсон) реакций замещения комплексов типа Co (NH₃)₅X²⁺ (где X^- = Cl, Br, N0₃), показало, что эти реакции протекают двухступенчато. На первой стадии одна из аммонийных группировок замещается молекулой воды, а затем на второй стадии процесса молекула воды замещается «входящей» группой Y, т. е. «уходящими» здесь являются молекулы воды. Первая стадия (кислотный гидролиз) является весьма медленной, она и определяет скорость процесса в целом, т. е. наблюдается /_d механизм. Реакцию можно описать следующими уравнениями:

Для реакций замещения в октаэдрических комплексах Со (Ш) обнаружено, что ни в одном случае не происходит прямого замещения одного лиганда другим. Так образом, можно констатировать, что наиболее вероятным здесь является обменный механизм диссоциационного типа.

Известны и другие /_d механизмы. Таковой имеет место, например, для реакции образования аммиаката [Ni (OH₂)₅(NH₃)]²⁺ по следующему уравнению материального баланса:

Процесс, как оказалось, протекает двухстадийно по следующим уравнениям:

где {[Ni (OH₂)₆]²⁺, NH₃} — активированный комплекс. В данном случае скорость описывается уравнением.

Для общего случая последнее уравнение выглядит следующим образом:

Этот механизм предложен Эйгеном и Уилкинсом. Согласно таковому, на первой, довольно быстрой стадии формируется активированный комплекс. Он образуется за счет ассоциации комплекса ML₆ с продиффундировавшей к нему «входящей» группой Y, так что в итоге устанавливается равновесие.

где {ML₆, Y} — активированный комплекс. Поскольку в водных средах скорость образования активированного комплекса за счет диффузии весьма велика (порядка 1 нс), то для реакций, протекающих на несколько порядков медленнее, постулируется наличие равновесия с соответствующей константой /С_равп.

На второй, лимитирующей стадии, переходное состояние преобразуется в продукты:

с константой скорости к.

При низких концентрациях «входящей» группы, когда произведением ftp_aBn|Y| можно пренебречь, закон скорости приобретает форму:

и константа скорости находится из соотношения k = к_и^_л/К^_ш. В табл. 12.6 даны результаты для реакций [Ni (OH₂)_G|²⁺ с различными нуклеофилами. Очень небольшие изменения в величине k указывают на механизм I_d с малой зависимостью от нуклеофильности «входящей» группы.

Многие исследования замещения в октаэдрических комплексах подтверждают точку зрения, что лимитирующая стадия является диссоциативной (/_d).

Таблица 12.6

Образование комплексов из иона [Ni (OH₂)₆]²⁺

Если размеры лигандов, окружающих центральный атом, увеличиваются,.

то скорость ассоциативных процессов должна уменьшаться, и, наоборот, диссоциативные процессы значительно ускоряться.

Стерические эффекты в реакциях серии комплексов транс-СоЬ^СЦ (L — бидентатный лиганд) изучались Пирсоном. Изучено влияние общего заряда на скорость процесса замещения лигандов. Если в переходном состоянии разрывается большое число связей и «уходящая» группа заряжена отрицательно, то возрастание общего положительного заряда на комплексе должно увеличивать энергию активации и, естественно, уменьшать скорость процесса. Эти результаты легко объяснимы в предположении диссоциативного механизма.

В табл. 12.7 показано влияние заряда комплекса в некоторых реакциях кислотного гидролиза. Видно, что при изменении заряда комплекса величины k для гидратации изменяются па несколько порядков, причем скорость замещения уменьшается с ростом заряда. Этот факт согласуется с представлениями о диссоциативных реакциях типа 1

Таблица 12.7

Влияние заряда комплекса на скорость обмена лигандами.

Для ассоциативного механизма замещения (по Ингольду — это S_n2) лимитирующая стадия должна быть бимолекулярной. Для диссоциативного механизма лимитирующая стадия — мономолекулярна (5,_vl). Однако в эту схему не укладываются те случаи, когда присоединение или отщепление «уходящей» группы является важной чертой процесса, но при этом отсутствуют сведения об изменении КЧ центрального атома в переходном состоянии и существовании интермедиата.

Стеричеекие эффекты в реакциях с диссоциативной лимитирующей стадией иллюстрируются Шрайвером и Эткинсом на примере гидролиза первого лиганда С1~ в двух комплексах типа |CoL₂C1₂]⁺:

где L — это биденгатный 2,3-бутандиамин.

L может быть хиральным (XXXV) или ахиральным (XXXVI). В случае более реакционноспособной хиральной формы комплекс гидролизуется в 30 раз медленнее, чем в альтернативном случае. Различия в геометрии и реакционной способности форм (XXXV) и (XXXVI) связаны с разным расположением в них группировки СН₃: в (XXXV) метильные группы разделены атомом водорода, а в (XXXVI) этот атом отсутствует.

Объемные метильные группировки создают структурное напряжение, что облегчает диссоциацию и благоприятствует I_d процесс}', проходящему с понижением КЧ.

Природа «уходящей» группы оказывает серьезное влияние на такие реакции, поскольку их скорость определяется разрывом связи М-Х. При замене Х (Х = F", Н₂Р0₄, С1~, Br, I, N0₃) в процессе

существует линейная зависимость между ф и lgK_pilB1I по уравнению Поскольку оба логарифма пропорциональны свободным энергиям (lg/г оо AF a lgК оо A, F), можно эаписать.

где b — константа. Наличие такой зависимости свободных энергий (с единичным наклоном) свидетельствует, что варьирование X влияет одинаковым образом, как на AF* процесса образования активированного комплекса, так и на A, F собственно реакции удаления X^-. Таким образом сильное влияние уходящих групп предполагает 1₍₁ механизм реакций.

На скорости реакций замещения в октаэдрических системах влияют не только «входящие» и «уходящие» группировки (или лиганды), но и другие лиганды координационного полиэдра. При этом в таких системах действует КТЭ.

Динамическое трансвлияние. Прежде всего необходимо отметить, что из-за более сложного строения октаэдрических комплексов и реакций замещения в них примеров использования ДТВ для синтеза последних очень мало. Существует даже мнение (Шрайвер и Эткинс), что в рассматриваемых комплексах ДТВ слабо сказывается на скоростях реакций замещения. Это мнение иллюстрируется примепямм ПРЯк*Т1МИ ГИ ЛПП ПМ’ЗЯ тмпя.

где скорость реакции намного выше с L = NH₃, чем с Н₂0. Эту разницу объясняют тем, что NH₃, как более сильный a-донор, чем Н₂0, увеличивает электронную плотность на атоме металла и облегчает разрыв связи М—X с образованием X. В активированном комплексе «хороший» донор стабилизирует меньшее КЧ, причем влияние цис- и т/?ш/с-лигандов пропорционально прочности их связи с центральным атомом и здесь не обязательно привлекать гипотезу о трансвлиянии.

Однако, по мнению Коэ и Гленрайт, ситуация выглядит сложнее. На большом числе примеров ими было показано, что для октаэдрических комплексов характерно, как статическое, так и динамическое трансвлияние. При этом соотношение между СТВ и ДТВ зависит от механизмов замещения лигандов, а поскольку такие процессы в октаэдрических комплексах проходят преимущественно, но диссоциативному механизму, часто существуют близкие корреляции между обоими. Так, для иона N^3- наблюдаются очень большие СТВ и ДТВ, тогда как для SO§ фиксируется умеренное СТВ и сильное ДТВ. Эти лиганды проявляют СТВ, прежде всего, за счет сильного электронного донирования, причем дестабилизация основного состояния за счет СТВ сопровождается стабилизацией элсктрондефицитных переходных состояний с КЧ 6. Напротив, для л-акцепторных лигандов типа СО или RNC, вообще говоря, проявляющих умеренное СТВ, фиксируется явная дестабилизация связей металл-лиганд в тирш/с-положении из-за дестабилизации основных состояний. Это связывают с дестабилизацией переходных состояний такими лигандами, т. е. тт-акцепторные лиганды действуют так, чтобы исчерпать электронную плотность центрального атома в электрон-дефицитном переходном состоянии.

Хотя СТВ дестабилизирует комплекс в основном состоянии, оно усиливает реакционную способность к замене лиганда только тогда, когда не влияет на энергию переходного состояния. В этом случае (для некоторых лигандов) СТВ и ДТВ действуют симбатно.

Те же авторы отмечают, что «текущий уровень направленного синтеза октаэдрических комплексов переходных металлов с замещением лигандов в нужное место весьма примитивен, а применение концепции ДТВ оказывается одним из средств исправления этой ситуации».

э{с э}с э{е э (г В заключение этой главы заметим, что реакции замещения могут приобретать отчетливый ассоциативный характер, когда центральный атом достаточно велик (Ad-, 5с/-элементы) или при малой заселенности d-орбиталей (для комплексов начала переходных рядов). Большее пространство для атаки или низкая л-электронная плотность способствуют нуклеофильной атаке и обеспечивают ассоциацию.