О механизмах гетерогенных реакций

Реакционная способность твердых тел в существенной степени обязана относительной неподвижности ионов или молекул в решетках твердого реагента или твердых продуктов. Химическое превращение происходит в ограниченной зоне твердого тела с повышенной реакционной способностью (ее называют реакционной границей раздела (раз — РГРФ), а при участии в реакции нескольких реагентов твердые продукты могут образовывать слой, затрудняющий дальнейшее протекание реакции.

РГРФ можно представить себе как физическую поверхность раздела реагент — продукт, причем РГРФ обычно считается зона ограниченной толщины, равной нескольким постоянным решетки по обе стороны от поверхности контакта реагентов, причем ее можно рассматривать как сложный дефект кристалла, частично охватывающий реагенты.

Характерной чертой химических превращений, протекающих в твердых телах, также является гетерогенность, вызывающая необходимость рассмотрения числа и локального пространственного распределения частиц, участвующих в химическом превращении, а не их общего числа.

Реакционная способность твердого вещества обычно обусловлена двумя факторами — объемным и, главным образом, поверхностным. Объемный фактор значим только тогда, когда в объеме твердого реагента при определенных условиях (например, при повышении температуры) возникают ощутимые потоки точечных дефектов, вызывающие перестройку структуры (например, за счет катастрофического превышения амплитуд колебаний атомов или ионов, расположенных в узлах решетки) и ослабление сил, удерживающих решетку от деформации. В этом случае вероятность протекания реакции максимальна в областях локального искажения. В го же время, на поверхности кристалла существуют некомпенсированные силы, отличающие поверхность от объема, и то же повышение температуры может способствовать появлению доминирующего эффекта аномальной реакционной способности. Этому в громадной мере способствуют неровности поверхности — острия, ребра и прочие поверхностные дефекты, на которых обычно локализуются точки «реакционной» активности твердого тела.

Как правило, реакция начинается на поверхности с последующим образованием зоны преимущественного протекания реакции, которая по мере развития процесса продвигается в объем исходного материала. Считается, что реакция протекает исключительно на РГРФ реагент — продукт, где наиболее благоприятны условия для протекания химического превращения. Кинетические характеристики суммарного процесса определяются скоростью продвижения РГРФ и изменением ее эффективной площади в зависимости от времени.

В связи с продвижением РГРФ важным является понятие о зародышеобразовании как процессе формирования и продвижения этой границы. Первичный или докритический зародыш, образовавшийся в локальной области кристалла одного из реагентов, чаще всего на поверхности или на дефектах и состоящий лишь из нескольких атомов, неустойчив из-за чрезмерно большого отношения величины его поверхности к объему. Он может вырасти лишь при наличии к нему транспорта вещества, а законы его роста подобны таковым для роста кристаллов при кристаллизации из жидкой фазы, что предполагает первоначальное образование большого числа таких зародышей, которые затем либо растут, либо гибнут при наличии или затруднении массоиереноса, соответственно. Продвижение РГРФ и развитие процесса зародышеобразования определяет скорость гетерогенной реакции.

Считается, что (1) скорость гетерогенной реакции пропорциональна величине эффективной площади РГРФ; (2) в изотропном реагенте скорость продвижения РГРФ в изотермических условиях постоянна; (3) в большинстве гетерогенных реакций температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса; (4) если в реакции образуется слой продукта, препятствующий прямому контакту между реагентами, то суммарная скорость процесса контролируется диффузией реагентов через указанный слой и (5) скорость реакции твердого тела с газом или жидкостью зависит от концентрации последних.

Следствием принятого определения зародышеобразования является влияние распределения по размерам частиц реагентов и их формы на скорость продвижения РГРФ или на скорость процесса в целом. Это почти очевидно, так как существует различие в геометрии формирования и последующего продвижения РГРФ для частиц различных размеров.

Отметим еще важные особенности гетерогенных процессов.

Во-первых, не всегда можно доказать, что в непосредственной близости от РГРФ вообще отсутствуют эффекты плавления из-за высокой подвижности составных частей реагентов на их поверхности по сравнению с объемом и с невозможностью проведения границы между повышенной свободой движения на поверхности и появлением тонкого (двумерного) слоя жидкости.

Во-вторых, в гетерогенных процессах обычным является неравномерность распределения температуры внутри реагентов, т. е. всегда присутствует температурный градиент, величина которого обусловлена теплои температуропроводностью твердых тел. Особенно велик этот градиент в экзотермических реакциях, когда разность между температурой реактора и локальной температурой внутри образца может достигать большой величины. Этот градиент проявляется тем сильнее, чем выше температура, чем больше масса реагентов и чем больше скорость нагревания реагентов (если процесс проводится в неизотермических условиях). Следствием этого является существование в разных частях объема твердого реагента разного числа и типа дефектов и, следовательно, различной реакционной способности.

В-третьих, параметры уравнения Аррениуса — частотный фактор А, константы скорости и энергии активации, определяемые для гетерогенных систем, оказываются лишь эффективными и не имеют особого физического смысла. Поэтому даже сравнение указанных параметров, определенных для одного и того же процесса, но в разных экспериментальных условиях (имеются в виду различия в геометрии реакторов, гранулометрического распределения частиц по размерам и проч.), признается некорректным¹².

Сказанное выше позволяет полагать, что для гетерогенных реакций сам термин «механизм химической реакции» имеет совершенно другой смысл по сравнению с таковым для реакций в гомогенных средах. Действительно, о механизме реакции обычно судят по кинетическим параметрам: порядку реакции, константам скорости и энергиям активации. В гетерогенном случае эти величины зависят как от геометрии реактора, в котором проводится исследование соответствующей кинетики, так и от множества других факторов, связанных с собственно химическим превращением лишь косвенно — с процессами продвижения РГРФ, с теплои массопереносом и их градиентами, распределением частиц по размерам³, формой этих частиц, с коэффициентами диффузии, а также с дефектами разной природы. Все эти факторы действуют одновременно и, но отдельности учесть их влияние на скорость практически невозможно. Поэтому для гетерогенных процессов под механизмом необходимо понимать совокупность указанных факторов, не выделяя особо так называемую «химическую стадию», тем более, что ее очень часто даже локализовать представляется затруднительным. Иными словами, под механизмом гетерогенной реакции следует понимать описание процессов зародышеобразоваиия для конкретного уравнения массового баланса.

Классификация гетерогенных химических реакций^[1][2][3]

Гетерогенные химические реакции классифицируют по типу взаимодействия: твердое тело — газ, твердое тело — жидкость, твердое тело — твердое тело, разложение твердого тела. Механизмы же этих взаимодействий обусловлены процессами образования зародышей новой фазы.

Действительно, в реакции твердое тело — газ скорость обычно контролируется продвижением РГРФ или диффузией, наличием тормозящего реакцию промежуточного слоя, а также геометрией зародышей. В реакции твердое тело — жидкость, дополнительно к перечисленным, может действовать фактор диффузии в жидкости, когда тормозящий слой (например, плотная пленка на поверхности твердой частицы) не образуется.

В реакции между твердыми телами (в этом случае говорят о твердофазных реакциях) реакцию тормозит обычно неподвижность реагентов и образование твердых продуктов в области РГРФ. При разложении твердых тел обычен диффузионный и геометрический контроль, а также могут оказывать влияние посторонние эффекты — агломерация, плавление, сублимация, рекристаллизация, изомеризация и т. п. Отметим, что перечисленные посторонние эффекты могут вмешиваться и в протекание реакций других типов.

Скорость гетерогенных процессов (М. Браун и др.) могут контролировать:

• • химическая реакция на продвигающейся РГРФ (следует за стадией зародышеобразования);
• • химическая реакция на неподвижной границе раздела фаз (следует за диффузией соответствующих элементов к этой границе);
• • диффузия реагентов (в гомогенной фазе или через затрудняющий слой продукта) к РГРФ, где химическая стадия достаточно быстро реализуется.

Роль диффузии обычно возрастает с увеличением скорости реакции в следующей последовательности: газ, жидкость и твердое тело, а также иногда с увеличением степени превращения а, размера частиц и т. д. Контролирующие факторы в ходе реакции могут изменяться.

Реакции типа твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Скорость взаимодействия газа с твердым телом определяется, главным образом, доступом газообразного партнера к поверхности твердого реагента и поведением на этой поверхности продукта реакции. Если продукт образует плотный слой, препятствующий доступу реагента, то наблюдается характерное замедление реакции, а скорость контролируется диффузией через растущий слой^[4]. При взаимодействии с жидким реагентом (раствором) массоперенос реагента в гомогенной фазе к РПРФ или отвод от нее продуктов реакции часто является лимитирующей стадией.

Твердофазные реакции В этом случае обычно обсуждается образование слоев продукта при относительной неподвижности, по крайней мере, одного из реагентов. Процессы проходят при повышенной температуре, и процесс зародышеобразования завершается образованием продукта, покрывающего поверхность реагента. Дальнейшее протекание реакции контролируется диффузией.

В твердофазных реакциях определяющую роль играют дефекты решетки^[5][6]. Их можно классифицировать на дефекты (1) электронные; (2) локализованные вблизи малого числа узлов решетки и на (3) протяженные. К первым обычно относят:

• • колебания атомов вблизи собственных позиций (фононы);
• • комбинации электрона и положительно заряженной дырки (экситоны);
• • электроны и положительно заряженные дырки.

Ко второму типу дефектов относят:

• • точечные дефекты (Френкеля, Шоттки, вакантные узлы решетки, антиструктурные дефекты);
• • эффекты нестехиометрии (при наличии избытка одной из структурных составляющих);
• • примеси.

К протяженным дефектам относят:

• • дислокации (краевые, винтовые, скольжения);
• • поверхности;
• • ребра, углы ступеньки и т. д.

Более сложные дефекты обычно сводятся к различным комбинациям простейших типов.

Основными считаются следующие группы реакций:

• • разложение твердого тела, катализируемое твердым телом;
• • образование бинарных соединений (А + В —" АВ);
• • образование соединений с выделением газообразных продуктов: А + С —> AD + Е_г;
• • другие реакции, в том числе реакции координационных соединений.

В реакциях твердых тел, характеризующихся кристаллической решеткой со строго определенным и периодически повторяющимся расположением атомов, считается, что механизм, по крайней мере, высокотемпературных реакций, включает в себя в качестве основных стадий образование и движение по этому кристаллу структурных дефектов разного типа. Этот процесс запускается тепловыми колебаниями атомов, средняя амплитуда колебаний которых даже при высокой температуре мала. Однако, несмотря на это, из-за флуктуации энергии в кристалле всегда существуют атомы, амплитуды колебаний которых настолько велики, что они способны покинуть регулярные позиции в узлах решетки и переместиться в междоузлия (разупорядочение по Френкелю) или на поверхность кристалла (разупорядочение по Шоттки). Считается, что за счет такого перемещения возникают дефекты (вакансии и внедренные атомы), причем образование таких точечных дефектов при Т > 0,0 К предотвратить невозможно теоретически. В стехиометрических немолекулярных соединениях сосуществуют дефекты нескольких типов, тогда как в нестехиометрических возможно преобладание одного типа атомных дефектов над другими. В целом атомное разупорядочение чаще всего приводит к электронному разупорядочению с образованием свободных или локализованных электронов и дырок.

Разложение твердых тел. По Болдыреву, эти процессы классифицируются на две группы по типу процессов, протекающих в начальной стадии реакции, когда происходит разрыв связи без переноса электрона (1) и с переносом такового (2). В первом случае обращается внимание на обратимость процесса, а во втором — на место, где происходит перенос электрона — внутри анионной или катионной подрешетки, а также на возможность образования 11ромежуточ н ы х ради калов.

• [1] Делъмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.
• [2] Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976.
• [3] Ярким примером влияния размеров на состав продуктов является тот факт, что при термолизе [Co (NH3)6](N3)3 мелкого порошка (размером 0,1—1 мкм) и кристаллов (диаметром в 0,5 см) образуются разные продукты: Co (NH3)2(N3)2 — в первом и CoN — во втором случаях [Joyner Т. В. // J. Phys. Chem. 1963. V. 43. Р. 1495).Разветвление пути реакции может быть связано, правда, с разницей в методикахполучения этих данных. 1 Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.
• [4] Теория таких реакций разработана на примере процессов окисления металлов. В этом случае важную роль играют дефекты кристаллической решетки.
• [5] Фундаментальное учебное пособие по твердофазным реакциям: Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.
• [6] Подробно вопрос о дефектах обсуждается в превосходной, хотя и старой, монографии: Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / пер. с англ, под ред.О. М. Полторака. М.: Мир, 1969.